专利名称：弹性体复合材料共混物、用于制备其的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含弹性体共混物的弹性体复合材料以及制造这样的复合材料的方法。
背景技术：
许多具有商业意义的产品由其中颗粒填料分散于多种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物的任一种中的弹性体组合物形成。例如，炭黑广泛地用作天然橡胶和其它弹性体中的增强剂。通常制造母料(母炼胶,masterbatch),即,填料、弹性体和多种任选的添加剂例如增量油的预混合物。炭黑母料是使用不同级别的市售炭黑制备的，所述不同级别的市售炭黑在每单位重量的表面积和结构两方面都不同，所述结构描述了通过一次炭黑颗粒彼此的融合形成的炭黑聚集体的尺寸和复杂性。许多具有商业意义的产品由炭黑颗粒填料分散于天然橡胶中的这样的弹性体组合物形成。这样的产品包括例如汽车轮胎，其中，不同的弹性体组合物可用于胎面部分、侧壁、线膜层(金属线脱脂，wire skim)和胎体。其它产品包括例如发动机支架衬套、传送带、风档刮水器等。存在多种用于制造母料的方法。在美国专利No. 6，048，923 (其内容引入本文中作为参考)中公开的一种方法中，将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固反应器的混合区。将包含炭黑浆料的第二流体的连续流在压力下进料至所述混合区以与所述弹性体胶乳形成混合物。所述两种流体的混合是充分高能的以使得所述弹性体胶乳与所述炭黑在所述凝固反应器的排放端之前基本上完全凝固。如美国专利No. 6，929，783中所公开的，可随后将凝固物(coagulum)进料至脱水挤出机。对于一些应用，期望采用弹性体的共混物以使母料和/或母料的硫化橡胶产物的机械性质最优化。弹性体的共混物可通过将两种聚合物干混在一起而制造。可选择地，共混物可通过使弹性体胶乳的混合物共凝固(参见例如美国专利No. 4，271，213)或者通过从弹性体胶乳与含有第二聚合物的溶液的混合物收取聚合物共混物(参见例如美国专利No. 5，753，742)而制造。然而，这些参考文献无一公开将填料与两种或更多种弹性体组合的湿母料方法。相反地，可将通过这些方法制造的聚合物共混物与填料干混以形成母料。然而，干混可降低聚合物分子量并使聚合物性质退化。美国专利No. 6，521，691公开了一种湿母料方法,其中可将两种聚合物乳液和填料浆料组合且然后凝固以形成母料。类似地，美国专利6，800, 126公开了可将炭黑聚集体与油和低分子量弹性体胶乳共混以形成预共混物，该预共混物可与基于二烯的弹性体的乳液组合。然后从该混合物收取所述弹性体和所述炭黑的复合材料。美国专利No. 4，578,411公开了一种方法，其中将弹性体胶乳、弹性体溶液和填料组合，之后收取所述两种弹性体与所述填料的复合材料。然而，这些参考文献中的所有都将填料与弹性体的组合和胶乳的凝固作为单独的处理步骤公开。在这两个处理阶段之间，填料可在乳液中絮凝以损害其在最终复合材料中的均匀分布。美国专利No. 6，048, 923公开了一种湿母料方法，其中，随着将填料浆料引入到弹、性体胶乳，凝固接着发生，导致填料在弹性体复合材料内较好的分散。不需要凝固剂以形成该“湿混合”弹性体复合材料。所述‘923专利公开了弹性体胶乳的共混物可与填料浆料组合以形成凝固物。然而，由于天然橡胶胶乳基本上为生物材料，其含有许多溶解的物质例如镁、钾、磷酸根和硫酸根离子，脂肪酸，氨基酸，碳水化合物，肽等。含水载体的高离子强度可导致天然橡胶胶乳与其组合的合成胶乳在将填料浆料引入到弹性体胶乳共混物中之前凝固。这样的合成胶乳据称与天然橡胶胶乳不相容。尽管有可能通过向合成胶乳或天然胶乳中的任一种添加表面活性剂使所述两种胶乳相容，但额外的表面活性剂使所述胶乳更难以凝固且使最终橡胶产品中表面活性剂的浓度增大。因此，期望具有一种制造结合有材料共混物的弹性体复合材料母料的方法，其不易遭受早期凝固的问题，但其仍导致填料在弹性体内均匀的分散。
发明内容
在一个实施方式中，湿混合弹性体复合材料包含分散于包括天然橡胶和丁苯橡胶的共混物的弹性体中的炭黑。当所述湿混合弹性体复合材料使用CTV方法I加工时，硫化的湿混合弹性体复合材料呈现这样的电阻率:A)具有满足方程式In (电阻率)3-0. I (负载)+x的自然对数，其中X为14，或B)为具有相同组成且使用对比的CTV方法I制备的硫化的干混合弹性体复合材料的电阻率的至少2. 9倍大。在另一实施方式中，硫化的湿混合弹性体复合材料包含分散于弹性体中的炭黑。所述弹性体包括天然橡胶和丁苯橡胶的共混物。所述硫化的湿混合弹性体复合材料呈现这样的T300/T100之比其比具有与所述硫化的湿混合弹性体复合材料相同的组成的硫化的干混合弹性体复合材料的T300/T100之比大至少18%。所述弹性体复合材料可包含天然橡胶和相对于总的橡胶含量的约f约36重量％的丁苯橡胶，例如约2(Γ约36重量％的丁苯橡胶。所述弹性体复合材料可呈现小于O. 1%未分散面积的粗粒分散(macrodispersion)。在另一实施方式中，用于制备弹性体复合材料的方法包括将包含第一弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固反应器的混合区，将包含第二弹性体胶乳的第二流体的连续流进料至所述混合区，将包含颗粒填料浆料的第三流体的连续流进料至所述混合区，让所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述颗粒填料混凝(凝固，coagulate)，和从所述凝固反应器的排放端排放凝固的湿混合弹性体复合材料流。所述第一弹性体胶乳可包括天然橡胶胶乳，且所述第二弹性体胶乳可包括合成弹性体胶乳。所述颗粒填料可包括炭黑。所述第一流体和所述第二流体可与所述第三流体组合以形成混合物，并且所述第一流体和所述第二流体可基本上同时与所述第三流体组合。在另一实施方式中，通过包括如下的方法制备弹性体复合材料将包含第一弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固反应器的混合区，将包含第二弹性体胶乳的第二流体的连续流进料至所述混合区，将包含颗粒填料衆料的第三流体的连续流进料至所述混合区，让所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述颗粒填料混凝，和从所述凝固反应器的排放端排放凝固的湿混合弹性体复合材料流。
所述第一弹性体胶乳可包括天然橡胶胶乳，且所述第二弹性体胶乳可包括合成弹性体胶乳。所述颗粒填料可包括炭黑。所述第一流体和所述第二流体可与所述第三流体组合以形成混合物，并且所述第一流体和所述第二流体可基本上同时与所述第三流体组合。可选择地，所述第一流体和所述第三流体可组合以形成混合物，且所述第二流体可与所述混合物组合。所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳可为不相容的。应当理解在前的总的描述和下列详细描述两者都仅是示例性的和解释性的且意在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
参照附图的几幅图描述本发明，其中，图I为根据本发明的示例性实施方式的用于制造弹性体复合材料共混物的装置的示意图。图2A和2B为根据本发明的示例性实施方式的用于将第二弹性体胶乳注入凝固物中的装置的示意图。图3为图2A和2B中所示的装置的顶视图的示意图。图4为图解用于电阻率测试的样品的构造的示意图。图5为将根据本发明的示例性实施方式制造的硫化的弹性体复合材料共混物(三角形，数字表示相对于总的橡胶的丁苯橡胶的重量比例)与经由湿母料方法由天然橡胶胶乳制造的硫化的弹性体复合材料(菱形)、经由干混合方法由天然橡胶和丁苯橡胶制造的硫化的弹性体复合材料共混物(星形)和经由干混合方法由天然橡胶胶乳制造的硫化的弹性体复合材料(正方形)进行比较的电阻率的自然对数相对于N234炭黑的负载水平的图。
具体实施例方式在一个实施方式中，通过如下制备弹性体复合材料将包含第一弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固反应器的混合区，将包含第二弹性体胶乳的第二流体的连续流进料至所述混合区，将包含颗粒填料浆料的第三流体的连续流进料至所述混合区，让所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述颗粒填料混凝，和从所述凝固反应器的排放端排放弹性体复合材料流。我们已发现该方法容许由不相容的聚合物乳液制造弹性体复合材料共混物，例如，天然橡胶胶乳和丁苯共聚物的共混物。填充的硫化橡胶中的颗粒分布的表征橡胶增强方面的改善反映在不同伸长率下的应力的比率方面。对于炭黑填充的硫化橡胶，在给定伸长率下的应力反映尤其是填料形态(粒度和结构)和表面活性的影响，其决定填料-聚合物和聚集体-聚集体相互作用。在300%伸长率下的应力与在100%伸长率下的应力之比(即T300/T100)提供用于量化聚合物-填料相互作用的程度的有用途径，因为在不同伸长率下支配应力的因素是不同的。结构影响橡胶在填料聚集体中的包藏(occlusion)。增加的包藏使有效填料体积分数增大，其为填料实际上与橡胶基体相互作用的程度的描述并影响橡胶基体复合材料的性质，且由此影响填充的硫化橡胶在给定伸长率下的应力。对于两种由相同聚合物制备且使用相同炭黑以相同的负载水平或体积分数填充的化合物，结构和表面积对应力的影响应相同。结果，在不同应变下的应力的任何差异均可 归因于聚合物基体的交联密度、聚合物-填料相互作用和聚集体-聚集体相互作用，其中的最后一种导致填料附聚。在低的应变下，附聚物未分解(broken down)，且截留在附聚物中的橡胶可作为填料处理。这使填料的有效体积增大，由此使在给定伸长率(即，应变)下的应力增大。随着应变的增大，填料附聚物逐渐破碎，使得填料附聚对在给定伸长率下的应力的影响将降低且最终在约100%伸长率下消失。另一方面，在较高的伸长率下，例如，在300%的伸长率下，涉及不同的机理。在不存在聚集体间结合(interaggregate association)的情况下，聚集体与填料之间的相互作用对应力具有更大的影响。在聚合物与填料之间的相互作用弱的情况下，高的应变导致橡胶分子在炭黑表面上的滑移和脱附(去湿)，减小对于给定应变的应力。交联密度对应力的影响在100%和300%应变两者下差不多都相同。结果，T300/T100之比提供橡胶内聚合物-填料相互作用(in-rubber polymer-fillerinteraction)的量度(S. Wolff and M. -J. Wang, Rubber Chem. Technol.，65，329 (1992))。我们还发现填充的橡胶的改善反映在复合材料的微观结构方面。如美国专利No. 6，048，923中所述，通过其中公开的方法制造的橡胶复合材料呈现填料相对于干混合橡 胶的改善的粗粒分散。通过未分散面积的百分数D(%)表示的粗粒分散描述在复合材料内的在10微米或更大的长度尺度上的填料的分散。不受任何特定理论的束缚，据信良好的粗粒分散由填料粒料的破裂和所得材料在弹性体基体内的均匀分布造成。我们已发现关于较短长度尺度的填料的分布的改善与本体产物(bulk product)的机械性质方面的改善相关联。复合材料微观结构的该特征称为微分散。不受任何特定理论的束缚，据信微分散方面的改善由复合材料内单独的填料聚集体和/或聚集体的小簇(即，附聚物)的更好的分离导致。如本文中所使用的，术语“聚集体”是指填料的最小的可分散的单元。例如，炭黑聚集体由初级炭黑颗粒组成且通常不能通过机械力破碎成小片。如本文中所使用的，术语“附聚物”是指彼此物理接触且通过物理力保持在一起的多个聚集体。这些附聚物可通过机械力破碎成更小的单元或颗粒；所述更小的单元可为聚集体、更小的附聚物、或它们两者。可采用炭黑与橡胶之间的导电性的差异来表征炭黑-橡胶复合材料中的微分散。这样的复合材料的导电性主要取决于炭黑的浓度和形态(例如，表面积，粒度和结构)。另外，这些复合材料的导电性受炭黑在橡胶基体中的分散状态的影响。炭黑-橡胶复合材料的导电性首先增强，然后随着炭黑变得更多地分散于基体中降低(A. I. Medalia, “Electrical Conduction in Carbon Black Composites,，，RubberChemistry and Technology, 1986，Vol. 59，p. 432)。初始的增强归因于较大炭黑附聚物的增加的分布和分散，由此使复合材料中颗粒之间的平均距离减小。分散的进一步改善导致导电性的降低。如上所述，这归因于体系内单独的炭黑聚集体的小组的分离(Medalia, 1986)。在一些实施方式中，湿混合弹性体复合材料由天然橡胶和炭黑制备。当所述弹性体复合材料使用标准化方法即(下面定义的)CTV方法I加工时，所得的硫化的湿混合弹性体复合材料呈现满足其中X为14的In(电阻率)彡-0.1(负载)+x的电阻率。可选择地或者另外，所述电阻率也可满足In(电阻率)彡-0.1(负载)+x，其中X为14. 5。另外，所述电阻率可满足In (电阻率)彡-0. 1(负载)+y，其中y为17。可选择地或者另外，y可为16。可选择地或者另外，所述硫化的湿混合弹性体复合材料呈现这样的电阻率，其为具有相同组成且使用对比的方法即(下面定义的)CTV对比方法I制备的硫化的干混合弹性体复合材料的电阻率的至少约2. 9倍，例如，至少约3. 5倍，至少约4倍，至少约4. 5倍，或者至少约5倍。例如，硫化的湿混合复合材料的电阻率可为硫化的干混合复合材料的电阻率的约3倍 约6倍、约4倍 约5倍、约2倍 约5. 5倍、或者约2. 5倍 约4. 5倍。在任意这些实施方式中，所述湿混合弹性体复合材料可包含少于2phr的表面活性剂，例如，少于
I.5phr的表面活性剂,少于Iphr的表面活性剂,少于O. 75phr的表面活性剂,少于O. 5phr的表面活性剂，或者O. 25^2phr的表面活性剂。如本文中所使用的，CTV方法I意指使用表I中的配方和表2中的程序在I. 6L班伯里混合机中配合(配混，compound)母料。在各个班伯里混合阶段之后，在于环境温度和约40rpm下运行的使用4个横切刀(cross-cut)和2个端棍的具有约2mm棍隙(nip gap)的双辊磨机上将配合料(配混料，compound)压片，其中在阶段I和阶段2混合之间的停止时间为4飞小时。然后使用具有2mm厚隔离物的模具将配合料在压机中在150°C下固化通过常规的橡胶流变仪确定的时间(即，T90+T90的10%)。表I
权利要求
1.包含分散于弹性体中的炭黑的湿混合弹性体复合材料，所述弹性体包含天然橡胶和丁苯橡胶的共混物，其中 当所述湿混合弹性体复合材料使用CTV方法I加工时，硫化的湿混合弹性体复合材料呈现这样的电阻率:A)具有满足方程式ln(电阻率)> -O. I (负载)+x的自然对数，其中X为14，或者B)为具有相同组成且使用对比的CTV方法I制备的硫化的干混合弹性体复合材料的电阻率的至少2. 9倍大。
2.包含分散于弹性体中的炭黑的硫化的湿混合弹性体复合材料，所述弹性体包含天然橡胶和丁苯橡胶的共混物，其中所述硫化的湿混合弹性体复合材料呈现这样的T300/T100之比其比具有与所述硫化的湿混合弹性体复合材料相同组成的硫化的干混合弹性体复合材料的T300/T100之比大至少18%。
3.权利要求I或2的弹性体复合材料，其中所述弹性体复合材料包含天然橡胶和相对于总的橡胶含量的约f约36重量％的丁苯橡胶。
4.权利要求I或2的弹性体复合材料，其中所述弹性体复合材料包含天然橡胶和相对于总的橡胶含量的约2(Γ约36重量％的丁苯橡胶。
5.权利要求1-4中任一项的弹性体复合材料，其中所述弹性体复合材料呈现小于O.1%未分散面积的粗粒分散。
6.用于制备弹性体复合材料的方法，包括 将包含第一弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固反应器的混合区； 将包含第二弹性体胶乳的第二流体的连续流进料至所述混合区； 将包含颗粒填料浆料的第三流体的连续流进料至所述混合区； 让所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述颗粒填料混凝；和 从所述凝固反应器的排放端排放弹性体复合材料流。
7.权利要求6的方法，其中所述第一弹性体胶乳包括天然橡胶胶乳。
8.权利要求6或7的方法，其中所述第二弹性体胶乳包括合成弹性体胶乳。
9.权利要求6 8中任一项的方法，其中所述颗粒填料包括炭黑。
10.权利要求6、中任一项的方法，其中所述第一流体和所述第二流体与所述第三流体组合以形成混合物，且其中所述第一流体和所述第二流体基本上同时与所述第三流体组口 ο
11.通过包括如下的方法制备的弹性体复合材料 将包含第一弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固反应器的混合区； 将包含第二弹性体胶乳的第二流体的连续流进料至所述混合区； 将包含颗粒填料浆料的第三流体的连续流进料至所述混合区； 让所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述颗粒填料混凝；和 从所述凝固反应器的排放端排放弹性体复合材料流。
12.权利要求11的弹性体复合材料，其中所述第一弹性体胶乳包括天然橡胶胶乳。
13.权利要求11或12的弹性体复合材料，其中所述第二弹性体胶乳包括合成弹性体胶乳。
14.权利要求If13中任一项的弹性体复合材料，其中所述颗粒填料包括炭黑。
15.权利要求1Γ14中任一项的弹性体复合材料，其中所述第一流体和所述第二流体与所述第三流体组合以形成混合物，且其中所述第一流体和所述第二流体基本上同时与所述第三流体组合。
16.权利要求If15中任一项的弹性体复合材料，其中所述第一流体与所述第三流体组合以形成混合物，且其中所述第二流体与所述混合物组合。
17.权利要求1Γ16中任一项的弹性体复合材料，其中所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳是不相容的。
全文摘要
本发明公开包含分散于包括天然橡胶和丁苯橡胶的共混物的弹性体中的炭黑的湿混合弹性体复合材料。当该湿混合弹性体复合材料使用CTV方法1加工时，硫化的湿混合弹性体复合材料呈现这样的电阻率A)具有满足方程式ln(电阻率)≥-0.1(负载)+x的自然对数，其中x为14，或B)为具有相同组成且使用对比的CTV方法1制备的硫化的干混合弹性体复合材料的电阻率的至少2.9倍大。
文档编号C08L7/00GK102630244SQ201080052156
公开日2012年8月8日 申请日期2010年9月16日 优先权日2009年9月17日
发明者M.D.莫里斯, 王婷, 章绚 申请人:卡博特公司