一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高电压锂离子正极材料，此高电压锂离子正极材料是经过包覆处理的材料，核材料用通式表示为[LiaNibCocMdO2]；壳材料用通式表示为[LipNixCoyMnzO2]；该锂离子二次电池正极材料的通式表示为[LiaNibCocMdO2][LipNixCoyMnzO2]；核材料的含量为50～99.95wt%，壳材料的含量为0.05～50wt%。其制备方法为：核材料的制备；壳材料前驱体[NixCoyMnz(OH)2]的制备；包覆；二次或多次烧结。本发明可以充分发挥Ni、Co这两种元素的优势，不仅具有高工作电压和高能量密度的优势，同时高温循环性能优异，并能很好的控制Co的溶出量。
【专利说明】一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机功能材料及高新电池技术，具体地说，涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池因为能量密度高、工作电压高以及具有可再充性，所以自其问世以来，发展速度非常之快，应用领域也在逐步扩展，从最初的便携设备的供电电源发展到防卫、汽车和航空等领域。锂离子电池中电池的容量和性能主要受正极材料的影响，且正极材料占锂离子电池成本的30%左右，因此开发高性能的正极材料是提高锂离子电池技术的关键所在。
[0003]在锂离子电池正极材料中，近年来镍钴锰酸锂三元材料体系和二元体系的发展迅速，主要是由于其具备电化学性能佳，且价格优廉等特点。LiCoO2价格昂贵，LiNiO2合成困难，如果能够结合二者的优点，用价格相对低廉的Ni替代部分Co，合成具有LiCoO2 —样优良电化学性能地电极材料，那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近，Ni和Co几乎可以以任何比例形成固溶体。近几年来，多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究，不同金属原子比例的镍钴多元材料得到了研究，但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控制，且在足够高的电压下(大于4.4V)才能获得较高的容量，此外没有从根本上改变钴系材料的特点。
而单纯的N1、Co 二元体系或LiCoO2或LiNiO2是无法实现在高电压条件下稳定的充放电，对其进行掺杂实验后发现在高电压条件下，电池的循环性能和高温性能都不理想，仍无法达到预期的目标。
【发明内容】
[0004]发明目的:针对上述所提及的问题，本发明通过在LiaNibCoA中进行掺杂、包覆等来提高此锂离子电池正极材料的工作电压(≤4.4V)和高温(≤40°C)循环性能，同时也充分的抑制了 Co的溶出，提高了材料的电化学性能、安全性能和热稳定性。
[0005]技术方案:高电压锂离子正极材料是经过包覆处理的材料，核材料(基体材料)用通式可以表示为[LiaNibCocMdO2]，其中1.00≤a≤1.30，O≤b/c≤1，0.001≤d≤0.1 ;包覆所用的材料(壳材料)为[LipNixCoyMnzO2]其中，1.00 < p < 1.30，0 < x/z≤1，
O^ y/z ^ I, x+y+z=l,作为优选,壳材料为高电位材料最佳,如LiNia25Mna75O2等高电位材料，作为更优选择，Co含量较低为宜。该锂离子二次电池正极材料的通式可以表示为[LiaNibCocMdO2] [LipNixCoyMnzO2]，其中，1.00 ≤ a ≤ 1.30,0 ^ b/c ^ 1，0.001 ≤ d≤ 0.1，1.00≤P≤1.30，O≤x/z≤1，O≤y/z≤1，x+y+z=l。核材料的含量为50~99.95wt%,壳材料的含量为0.05~50wt%。
[0006]本发明的高电压锂离子正极材料的制备方法如下:
第一步，核材料(基体材料)的制备:将锂源物质、NibCo。物质、掺杂剂M按照一定比例混合，使其满足化学式[LiaNibCocMdO2]，其中1.00≤a≤1.30，0≤b/c≤1，0.001≤d≤0.1。控制烧结温度为400~1300°C，烧结时间为4~40h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到核材料A。
[0007]第二步，壳材料前驱体[NixCoyMnz (OH) 2]的制备:
a、溶液的配制:按摩尔比N1:Co:Mn =x:y:z (0 ≤ x/z ≤ 1,0 ≤ y/z ≤ 1, x+y+z=l)配制成混合盐溶液BI，使该盐溶液中金属离子浓度为0.4~3mol/L ;配制浓度为2~1mol/L的碱溶液，配制浓度为2~llmol/L的络合剂溶液；
b、初液的配制:在反应容器中注入纯水，并用适当的溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40~80°C，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
C、前驱体的反应:向反应容器内加入BI溶液，控制流速为3~20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40~80°C，调节搅拌速度为100~900r/min ；
d、固液分离:将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体 B, B 的化学式为 NixCoyMnz(OH)2,其中 O ≤ x/z ≤ 1,0 ≤ y/z ≤ I, x+y+z=l。
[0008]所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液；
所述步骤a中络合剂为氨水、碳酸氢氨、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液；
所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。
[0009]所述步骤b中PH值调节至5.5~13.5。
[0010]所述步骤c中PH值调节至9.5~13.5。
[0011]第三步，包覆:以A为基体，在基体上包覆B物质，包覆方法为干式包覆湿式包覆或共沉淀包覆法，其中，A物质的含量为50~99.95wt%, B物质的含量为0.05~50wt%。
[0012]第四步，二次或多次烧结:将包覆后的物质、锂源物质按照一定比例混合均匀，控制Li与包覆后的物质中(Ni+Co+Mn)物质的摩尔比为1.0~1.3，控制烧结温度为400~1250°C，烧结时间为4~38h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料[LiaNibCocMdO2] [LiqNixCoyMnzO2]，其中
1.00 ≤ a ≤1.30,0 ≤ b/c ≤ 1，0.001 ≤ d ≤0.1，1.00≤ p≤ 1.30,0≤ x/z≤ 1,0≤ y≤z ≤1，x+y+z=l ;也可以针对客户不同要求对产品进行多次烧结，烧结条件同二次烧结。
[0013]所述的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
[0014]所述的NibCoe物质选自NibCoe的氢氧化物、氧化物、氯化物、硼化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种。
[0015]所述的掺杂剂M为阳离子型掺杂剂或阴离子型掺杂剂或二者的混合掺杂剂，阳离子型选自 B、Sc、T1、V、Cr、Fe、N1、Cu、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Be、Mg、Ca 的氧化物、卤
化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物，M阴离子型选自金属氟化物。
[0016]作为优选，壳材料为高电位材料最佳，如LiNia25Mna75O2等高电位材料，作为更优选择，Co含量较低为宜。
[0017]有益效果:本发明可以充分发挥N1、Co这两种元素的优势，不仅具有高工作电压和高能量密度的优势，同时高温循环性能优异，并能很好的控制Co的溶出量。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
第一步，核材料(基体材料)的制备:将碳酸锂、Nia05Co0.95 (OH) 2、掺杂剂氧化铝和三氧化二硼按照一定比例混合，其中a=l.15，氧化铝掺量为0.2mol%，三氧化二硼掺量0.02mol%。控制烧结温度为850°C，烧结时间为10h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到核材料A。
[0019]第二步，壳材料前驱体[Nia25Coa75 (OH)2]的制备:
a、溶液的配制:按摩尔比Ni=Co =0.25:0.75配制成混合盐溶液BI，使该盐溶液中金属离子浓度为1.5mol/L ;配制浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为3.0moI/L的络合剂硫酸铵溶液；
b、初液的配制:在反应容器中注入纯水，并用适当的溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为55°C，同时通入惰性气体氮气，并贯穿整个反应过程；
C、前驱体的反应:向反应容器内加入BI溶液，控制流速为10L/min，同时缓慢加入适量硫酸铵络合剂和氢氧化钠溶液，保持反应容器内的温度为55°C，调节搅拌速度为660 r/min ；
d、固液分离:将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体B。
[0020]所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐。
[0021]所述步骤b中PH值调节至13.5。
[0022]所述步骤c中PH值调节至13.5。
[0023]第三步，包覆:以A为基体，在基体上包覆B物质，包覆方法为干式包覆其中，A物质的含量为95wt%，B物质的含量为5wt%。
[0024]第四步，二次或多次烧结:将包覆后的物质、锂源物质按照一定比例混合均匀，控制Li与此物质中的(Ni+Co+Mn)物质的摩尔比为1.15，控制烧结温度为800°C，烧结时间为10h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料。
[0025]实施例2
第一步，核材料(基体材料)的制备:将碳酸锂、Co3O4、掺杂剂氧化错按照一定比例混合，使其满足化学式[LiuCoMacitllO2]，控制烧结温度为400°C，烧结时间为38h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到核材料A。
[0026]第二步，壳材料前驱体[Nia5Mntl5(OH)2]的制备:
a、溶液的配制:按摩尔比Ni:Co:Mn =0.5:0.5配制成混合盐溶液BI，使该盐溶液中金属离子浓度为0.4mol/L ;配制浓度为10mol/L的碱溶液,配制浓度为llmol/L的络合剂溶液；
b、初液的配制:在反应容器中注入纯水，并用适当的溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40°C，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
C、前驱体的反应:向反应容器内加入BI溶液,控制流速为20L/min,同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40°C，调节搅拌速度为100r/min ；
d、固液分离:将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体B，B的化学式为Nia 5Mn0.5 (OH)20
[0027]所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠；
所述步骤a中络合剂为氨水和硫酸铵 的混合溶液；
所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐。
[0028]所述步骤b中PH值调节至5.5。
[0029]所述步骤c中PH值调节至9.5。
[0030]第三步，包覆:以A为基体，在基体上包覆B物质，包覆方法为湿式包覆，其中，A物质的含量为50wt%，B物质的含量为50wt%。
[0031]第四步，二次或多次烧结:将包覆后的物质、锂源物质按照一定比例混合均匀，控制Li与此物质中的(Ni+Co+Mn)物质的摩尔比为1.0，控制烧结温度为1250°C，烧结时间为4h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料。
[0032]所述的锂源物质选自氢氧化锂。
[0033]实施例3
第一步，核材料(基体材料)的制备:将锂源物质、Nia5Coa5物质、掺杂剂氧化镁按照一定比例混合，使其满足化学式[LiuNi。.SCoa5MaiO2L控制烧结温度为1300°C，烧结时间为4h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到核材料A0
[0034]第二步，壳材料前驱体[Nia3Coa3Mntl3(OH)2]的制备:
a、溶液的配制:按摩尔比Ni:Co:Mn =0.33:0.33:0.33，配制成混合盐溶液BI，使该盐溶液中金属离子浓度为3mol/L ;配制浓度为2mol/L的碱溶液，配制浓度为2mol/L的络合剂溶液；
b、初液的配制:在反应容器中注入纯水，并用适当的溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为80°C，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
C、前驱体的反应:向反应容器内加入BI溶液,控制流速为3L/min,同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为80°C，调节搅拌速度为900r/min ；
d、固液分离:将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体 B, B 的化学式为 Nia3Coa3Mn0.3 (OH)2，其中 O ^ x/z ^ 1,0 ^ y/z ^ I, x+y+z=l。
[0035]所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠溶液；
所述步骤a中络合剂为硫酸铵溶液；
所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐溶液。[0036]所述步骤b中PH值调节至13.5。
[0037]所述步骤c中PH值调节至13.5。
[0038]第三步，包覆:以A为基体，在基体上包覆B物质，包覆方法为干式包覆湿式包覆或共沉淀包覆法，其中，A物质的含量为99.95wt%, B物质的含量为0.05wt%o
[0039]第四步，二次或多次烧结:将包覆后的物质、锂源物质按照一定比例混合均匀，控制Li与此物质中的(Ni+Co+Mn)物质的摩尔比为1.3，控制烧结温度为400°C，烧结时间为38h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料。
[0040]所述的锂源物质选自氢氧化锂。
[0041]所述的NibCoe物质选自NibCoe的氢氧化物。
【权利要求】
1.一种高电压锂离子正极材料，其特征在于:此高电压锂离子正极材料是经过包覆处理的材料，核材料即基体材料用通式可以表示为[LiaNibCocMdO2]，其中1.00 < a < 1.30，O≤b/c≤1,0.001≤d≤0.1 ;包覆所用的材料即壳材料为[LipNixCoyMnzO2]，其中，1.00 ^ P ^ 1.30,0 ^ x/z ^ 1,0 ^ y/z ^ I, x+y+z=l ;该锂离子二次电池正极材料的通式可以表示为[LiaNibCocMdO2] [LipNixCoyMnzO2]，其中，1.00 ≤ a ≤ 1.30,0 ( b/c ( 1，0.001≤d≤0.1，1.00≤P≤1.30，O≤x/z≤1，O≤y/z≤l,x+y+z=l ;核材料的含量为50~99.95wt%,壳材料的含量为0.05~50wt%。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子正极材料，其特征在于:所述壳材料为[LipNixCoyMnzO2I，作为优选高电位材料为佳，作为更优选择，Co含量应较低。
3.一种高电压锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 第一步，核材料即基体材料的制备:将锂源物质、NibCo。物质、掺杂剂M按照一定比例混合，使其满足化学式[LiaNibCocMdO2]，其中1.00≤a≤1.30，O≤b/c≤1，0.001≤d≤0.1 ;控制烧结温度为400~1300°C，烧结时间为4~40h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到核材料A ； 第二步，壳材料前驱体[NixCoyMnz(OH)2]的制备: a、溶液的配制:按摩尔比Ni:Co:Mn=x:y:z (0^x/z^ l,0^y/z^ I, x+y+z=l)配制成混合盐溶液BI，使该盐溶液中金属离子浓度为0.4~3mol/L ;配制浓度为2~IOmol/L的碱溶液，配制浓度为2~llmol/L的络合剂溶液； b、初液的配制:在 反应容器中注入纯水，并用适当的溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40~80°C，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程； C、前驱体的反应:向反应容器内加入BI溶液，控制流速为3~20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40~80°C，调节搅拌速度为100~900r/min ； d、固液分离:将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体 B, B 的化学式为 NixCoyMnz(OH)2,其中 O ^ x/z ^ 1,0 ^ y/z ^ I, x+y+z=l ； 第三步，包覆:以A为基体，在基体上包覆B物质，包覆方法为干式包覆湿式包覆或共沉淀包覆法，其中，A物质的含量为50~99.95wt%, B物质的含量为0.05~50wt% ； 第四步，二次或多次烧结:将包覆后的物质、锂源物质按照一定比例混合均匀，控制Li与包覆后的物质中(Ni+Co+Mn)物质的摩尔比为1.0~1.3，控制烧结温度为400~1250°C，烧结时间为4~38h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料[LiaNibCocMdO2] [LiqNixCoyMnzO2]，其中1.00≤a≤1.30，0^b/c^l,0.0Ol^d^0.l,1.00^p^l.30,0^x/z^l,0^y/z^ I, x+y+z=l ;也可以针对不同要求对产品进行多次烧结，烧结条件同二次烧结。
4.根据权利要求3所述的高电压锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液；络合剂为氨水、碳酸氢氨、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液；镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。
5.根据权利要求3所述的高电压锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤b中PH值调节至5.5~13.5。
6.根据权利要求3所述的高电压锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤c中PH值调节至9.5~13.5。
7.根据权利要求3所述的高电压锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求 3所述的高电压锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述的NibCoc物质选自NibCoe的氢氧化物、氧化物、氯化物、硼化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种。
9.根据权利要求3所述的高电压锂离子正极材料的制备方法，其特征在于:所述的掺杂剂M为阳离子型掺杂剂或阴离子型掺杂剂或二者的混合掺杂剂，阳离子型选自B、Sc、T1、V、Cr、Fe、N1、Cu、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Be、Mg、Ca 的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物，M阴离子型选自金属氟化物。
【文档编号】H01M4/525GK104022280SQ201410295177
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】李兴翠, 池田一崇, 周贵海, 李魁, 王文博, 宋文锋, 尹雄鸽 申请人:南通瑞翔新材料有限公司