一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池自问世以来，由于其能量密度高、放电电压平稳、工作寿命长等优点，就一直备受人们的青睐，被广泛应用于便携储能工具，尤其在最近国内外较热的新能源汽车产业领域。作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料的选择将直接关系到锂离子电池的性能表现。
[0003]目前，已得到广大商业化的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂。与前两种正极材料相比，磷酸铁锂作为一种新型的橄榄石结构的正极材料，具有工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能良好、安全无毒、成本低廉的优点，这使其成为最具潜力的锂电正极材料之一。但是由于其平台电压低(3.3V)，没有批量的保护线路和充电器，使其在电子设备上的应用受到限制。相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1V，并且LiMnPO4的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控Mn与Fe的比例，将一部分的Mn取代Fe制备出具有高能量密度以及较高电导率的磷酸铁锰锂正极材料。
[0004]关于磷酸铁锰锂的制备方法，目前相关报道已有许多。如中国专利CN 103280579A公开了利用固相法将单独的铁源、锰源、锂源、磷源和碳源球磨混合后制备出磷酸铁锰锂/碳前驱体，然后经过二次烧结制备Fe/M η = 4:6的磷酸铁锰锂/碳复合材料。然而使用该方法制备的磷酸铁锰锂中铁与锰只是通过球磨方法达到分子级别的混合，难以达到铁与锰原子级别的均匀混合，且该方法制备的磷酸铁锰锂性能电化学一般。为了达到铁与锰原子级别的均匀混合，中国专利CN 102306776 A公开了使用铁锰金属盐与碳酸铵在加热条件下共沉淀制备出铁锰的碳酸盐前驱体，然后再与锂盐、磷源、碳源球磨混合后经过烧结制备出磷酸铁锰锂/碳复合材料，该材料表现出较好的电化学性能以及循环性能。在此基础上，人们又成功使用草酸铵与铁锰金属盐制备出草酸亚铁锰前驱体，用该前驱体与锂源、磷源和碳源合成出磷酸铁锰锂。尽管用该前驱体制备的磷酸铁锰能表现出的较好的电化学性能，但相对来说，使用草酸铵制备使用草酸亚铁锰成本较高。为了进一步节约成本，人们又开始着手于前驱体磷酸亚铁锰铵的研宄。早在2005年，中国专利200510002012.9就已公开了通过先将硫酸亚铁、磷源(磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的一种或两种)、络合剂、硫酸锰，配成混合物水溶液，再通过加入氨水调节PH值在一定温度下反应合成磷酸亚铁锰铵前驱体，最后与碳酸锂保护气氛下通过一步烧结制备出磷酸铁锰锂。然而该方法中氨水的使用，使得制备条件有时不易可控。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，在上述铁锰前驱体制备的工艺基础上，提供一种前驱体制备工艺简单、成本低廉、同时最终产品品颗粒可控、适合于工业化生产的一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法。
[0006]本发明通过使用磷酸三盐与铁源、磷源直接反应制备出片状的磷酸亚铁锰铵，这避免了使用氨水调节的工序，同时通过磷酸亚铁锰铵与锂源、磷盐固相反应二次烧结实现磷酸铁锰锂产品颗粒的可控。其中先将锂盐和少量的磷盐以及片状的磷酸亚铁锰铵进行一混以及第一次烧结，得到未包碳的磷酸铁锰锂，而在第二次混料中加入碳源，经过二次烧结，最终制备出具有磷酸铁锰锂/碳复合材料。
[0007]本发明首先提供一种片状磷酸亚铁锰铵的制备方法，其步骤包括:
[0008]I)将一定量可溶性的磷酸三盐加入反应釜中，然后加入一定量的水，密封反应釜，在室温下进行搅拌使其完全溶解，配置出浓度为1.1?2.4mol/L的磷酸三盐水溶液，形成溶液A，待用；
[0009]2)将一定量的二价M盐(二价铁盐与二价锰盐的混合盐)溶解于一定量的水中，为了防止金属盐的氧化，可加入少量的抗坏血酸，行成B溶液，其中摩尔比Fe/ (Fe+Mn)=(0.1?0.4)，且二价铁盐与二价锰盐水溶液的总浓度在I?2mol/L，形成溶液B，待用；
[0010]3)将金属盐溶液B加入含有磷酸三盐的A溶液的反应釜中，其中摩尔比磷酸三盐/ (Fe+Mn) = (I?1.3)，待溶液B进完料后，让A溶液与B溶液在室温下反应2?4小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，最终得到片状的磷酸亚铁锰铵前驱体。
[0011]上述步骤I)中所述的磷酸三盐选自磷酸三铵、磷酸三钾、磷酸三钠的一种或多种。
[0012]上述步骤2)中所述的二价铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁的一种或多种；二价锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰的一种或多种；其中添加抗坏血酸的质量为二价金属盐总质量的0.2?0.5%。
[0013]上述步骤3)中将金属盐溶液B通过蠕动泵以20?100r/min的进料速度加入含有磷酸三盐的A溶液的反应釜中；反应釜以20-50r/min的搅拌速度进行搅拌，进料前反应釜通入惰性气体保护，防止金属离子氧化。
[0014]进一步地，本发明提供一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，其步骤包括:
[0015]I)将锂源、磷酸亚铁锰铵前驱体和部分磷源按一定加料比例在有机溶剂或去离子水体系中进行第一次混料，其中摩尔比L1: (Fe+Mn):P = (I?1.2): (0.9?I): (0.9?I);
[0016]2)将经过第一次混料得到的浆料进行干燥，获得未包覆碳的磷酸铁锰锂前驱体；
[0017]3)将上述未包覆碳的磷酸铁锰锂前驱体在惰性气体保护氛围下，进行第一次烧结，制得未包覆碳的磷酸铁猛锂。
[0018]4)将步骤3)中制备的第一次烧结产物(即未包覆碳的磷酸铁锰锂)与一定量的有机碳源在有机溶剂体系中进行第二次混料，得到该复合材料的前驱体组分；
[0019]5)将步骤4)中的复合材料的前驱体组分破碎后在保护气氛下进行二次烧结，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料。
[0020]上述步骤I)中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；部分磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵的一种或多种；所述第一次混料，首先将锂源、磷酸亚铁锰铵按先后顺序加入到篮式研磨机中，研磨2?3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨。
[0021]上述步骤3)中所述第一次烧结温度为500?600°C，时间为2?10小时。
[0022]上述步骤4)中所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种；所述第二次混料，是在篮式研磨机中研磨2?3小时后，其浆料粒度控制在D50〈2um，通过干燥处理得到该复合材料的前驱体组分。
[0023]上述步骤I)中所述有机溶剂体系选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；混料后固含量为10?40%。
[0024]上述步骤2)和4)中所述干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥。
[0025]上述步骤5)中所述第二次烧结温度为650?750°C，时间为4?10小时。
[0026]上述步骤5)之后，将二次烧结过后的物料经过100?300目筛处理，得到最终的磷酸铁猛锂/碳复合材料，所述磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200?400nm，粉体粒径在I?50um，碳含量为1.5?2%。
[0027]上述片状磷酸亚铁锰铵的制备方法，以及锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法中，所述保护气氛为氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
[0028]本发明的有益效果在于:
[0029]I)提供了一种以磷酸三盐制备片状磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法，相对于现有的铁锰前驱体的合成方法，该方法操作易控，反应条件温和，绿色环保(避免了氨水的使用)，成本低廉，且制备的片状磷酸亚铁锰铵前驱体粒度D50在12um左右，比表面在lm2/g左右，广率可尚达99%以上。
[0030]2)提供了一种磷酸铁锰锂/碳复合材料，所述磷酸亚铁锰锂/碳复合材料制备方法使用两步法烧结，较传统的一步烧结法，可实现产品颗粒大小的可控以及碳的较均匀分布，能够提尚最终憐酸猛铁钮的性能。
【附图说明】
[0031]图1为根据实施例1所制备的磷酸亚铁锰铵前驱体的是SEM照片。
[0032]图2为根据实施例1所制备的磷酸亚铁锰铵前驱体的