磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种磷酸铁锰中间体的制备及基于该磷酸铁锰中间体制备高性能磷酸铁锰锂/碳复合材料的方法。
技术背景
[0002]锂离子电池距今已有二十多年的发展历史。到目前为止，人们研究最多的是可以与锂生成嵌入式化合物的过渡金属氧化物的正极材料。在众多正极材料中，橄榄石结构的磷酸盐类材料LiFeP04广受到大家的青睐，早已形成规模化生产以及销售，这主要是由于其容量较高(理论容量为170mAh/g)、结构稳定、安全性高、电池循环性能好以及成本低廉优点。然而，LiFeP04材料电压平台较低(约3.4V)，能降低电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展。相比于而LiFeP04，LiMnP04具有较高的电压平台(4.1V)，能够在LiFeP04的基础上提高20%左右的能量密度。基于上述两种材料的优点，人们开始尝试合理调整Fe与Μη的比值，制备出具有高能量密度以及较高电导率的磷酸铁锰锂材料，来满足电动车市场上的需求。
[0003]目前合成磷酸铁锰锂的方法主要有高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热法和机械球磨法。其中高温固相反应法的使用最为广泛，也最适合工业化生产。在使用高温固相法制备磷酸铁锰锂的过程中，通常使用草酸盐的铁锰前躯体以及磷酸铵盐的铁锰前驱体作为金属盐。虽然使用这些铁锰前驱体能制备出较性能好的磷酸铁锰锂，但在整个制备过程中，工艺较为复杂、废气产生较多(主要为NH3、C02)，不利于环保。为此，人们更多的聚焦在磷酸铁锰前驱体上的研究上。与前两种铁锰前驱体相比，使用铁锰磷酸盐前驱体制备磷酸铁锰锂，制备工艺相对简单，而且生产产能较高，废气只为C02，相对污染较少。如中国专利公开号CN 103985868 A公开了以自制的磷酸锰以及磷酸铁为金属盐、酸化改性后的沥青为碳源，碳酸锂为锂源通过高温固相法制备出磷酸铁锰锂/碳复合材料，但该法制备的磷酸铁锰锂倍率性能较差，这跟铁与锰只达到了分子级别的混合，难以达到铁与锰原子级别的混合均匀有关。为了使得铁与锰原子达到原子级别的均匀混合，人们开始尝试制备出磷酸铁锰，如中国专利公开号CN 104518217 A公开了使用水热下的氧化-共沉淀方法将锰源、铁源、磷源置于在反应釜中，然后通过添加表面活性剂、硝酸来调节体系pH值，在100?250度反应2?48h条件下制备出带结晶水的MnxFe(1 x)P04 -yH20o尽管该方法能成功得制备出磷酸铁锰，但在制备过程中还得外加硝酸、调节pH值，使得制备过程繁琐，而且其反应温度也较高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，针对上述问题，提供一种制备工艺简单、成本低廉(溶剂可回收利用)、产率高、反应温度低、同时最终产品倍率性能好、适合于工业化生产的磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法。
[0005]本发明提供了一种磷酸铁锰中间体的制备方法，所述磷酸铁锰中间体的化学式为FexMn{1 x y)MyP04.zH20，0.1 彡 x 彡 0.6，0 彡 y 彡 0.04，0.36 彡 Ι-χ-y 彡 0.9，1〈ζ〈2，其步骤包括:
[0006]1)将硝酸锰、硝酸铁以及选择性加入的掺杂金属Μ盐加入到含有水的烧杯中，搅拌使其溶解，配制金属盐水溶液Α，其中摩尔比Fe: (Fe+Mn+M) = 0.1?0.6，待用。
[0007]2)将磷酸和乙醇依次加入三颈烧瓶中，形成溶液B，接下来进行冷凝回流加热，加热温度为80?90度，并进行搅拌，待用。
[0008]3)将金属盐水溶液A加入到含有溶液B的三颈烧瓶中，待溶液A进料完后，让溶液A与溶液B在步骤2)所述温度下反应2?7个小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，最终得到磷酸铁锰中间体。
[0009]上述步骤1)中，所述掺杂金属Μ盐不是必须添加，如若添加，掺杂金属Μ离子为过度金属元素的最高价态的一种或者多种，如Ti4+，Ni2+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Cu2+，Zr4+，Co2+等，其中掺杂金属Μ盐可为Μ的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐的一种或多种；且掺杂金属Μ盐中Μ离子总的摩尔浓度c(Fe+Mn+M) = 2.6?5.3mol/Lo
[0010]上述步骤2)中，加入的磷酸与掺杂金属Μ盐的摩尔比
η磷酸 Zn (fe+Mn+M) 2 4，乙醇与磷酸的体积比/Nmm = 3.5?4，所述磷酸的质量百分数优选为85%，所述乙醇优选为无水乙醇。
[0011]上述步骤3)中，将金属盐水溶液A通过婦动栗以5?15r/min的进料速度加入到含有溶液B的三颈烧瓶中。
[0012]本发明还提供了一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，采用上述磷酸铁锰中间体实现，其步骤包括:
[0013]1)将锂源、预烧处理后的磷酸铁锰中间体、有机碳源以及选择性加入的掺杂金属Μ盐按比例在有机溶剂或者水中进行混料，其中摩尔比L1: (Fe+Mn+M) = 1.06?1.2。
[0014]2)将经过混料的浆料进行干燥，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料的前驱体。
[0015]3)将磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体破碎后在惰性气体氛围下，进行烧结，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料。
[0016]上述步骤1)中预烧处理的温度为500?750度，恒温时间为2?6小时，预烧处理气氛围为氮气或者空气。
[0017]上述步骤1)中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、酚醛树月旨、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
[0018]该步骤中不论磷酸铁锰中间体前期是否已进行掺杂，后期混料过程中，均可掺或者不掺杂金属。掺杂金属Μ盐中的离子为过度金属元素的最高价态的一种或者多种，如Ti4+，Ni2+, Mg2+, Ca2+, ΖιΛ Zr4+，Co2+，掺杂金属M盐为Μ的金属乙酸盐或者金属氧化物。
[0019]上述步骤1)中所述混料，是指将锂源、预烧处理过的磷酸铁锰中间体、有机碳源或者掺杂金属Μ盐按先后顺序加入到篮式研磨机中，研磨2?3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨，粒度控制在200?400nm，混料后固含量为10?40%。
[0020]上述步骤1)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
[0021]上述步骤2)中所述干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥。
[0022]上述步骤3)中所述烧结温度为600?750°C，时间为6?12小时。
[0023]上述步骤3)中，所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
[0024]上述方法还包括:步骤3)之后，将烧结过后的物料经过100?300目筛处理，得到最终的磷酸铁锰锂/碳复合材料，所述磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200?300nm，粉体粒径在1?50 μ m，碳含量为1.7?2.5%。
[0025]本发明的有益效果在于:
[0026]1)提供了一种以硝酸锰、硝酸铁以及其他掺杂金属盐(可加可不加)、磷酸为主原料在乙醇-水混合体系下冷凝回流加热制备磷酸铁锰中间体的方法，相对于现有磷酸铁锰中间体的合成方法，该方法操作易控，反应温度较低，工艺简单，发明人在研究过程中发现，水与乙醇的体积比例大于1:1时，产物只有磷酸铁，而只使用乙醇，磷酸铁只能部分沉淀出来、产率较低、最终造成Fe/Mn比值不准，且反应活性较低。通过调节水-乙醇的比例，能制备出产率高达99%、Fe/Mn比值准确、反应活性高的FexMnu x y)MyP04.ζΗ20中间体。
[0027]2)提供了一种磷酸铁锰锂/碳复合材料。通过使用锂源、碳源以及自制的FexMn{1 x y)MyP04.ζΗ20中间体，采用一次混料一步烧结的简单工艺，可制备出性能优异的磷酸铁锰锂/碳复合材料。
[0028]3)该制备过程中反应体系内自身含有H+、NO3，避免了强氧化剂硝酸的外加以及pH的调节工序。同时将中间体在空气中进行预烧处理，把预烧处理过的中间体与锂源、碳源混合，进行干燥，烧结，最终制备出高性能的磷酸铁锰/碳复合材料。
【附图说明】
[0029]图1为根据实施例1所制备的磷酸铁锰中间体SEM照片。
[0030]图2为根据实施例1所制备的磷酸铁锰中间体的XRD图谱。
[0031]图3为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料SEM照片。
[0032]图4为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料XRD图谱。
[0033]图5为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料的常、低温电化学性能。
【具体实施方式】
[0034]下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0035]实施例1:
[0036]用量筒依次量取100mL 85%的磷酸、350mL乙醇加入到1L的三颈烧瓶中，进行冷凝回流加热，加热温度为90度，同时进行搅拌，当温度达到预设温度时，将事先配置的好金属盐溶液(将32.32g九水硝酸铁、1.20g硝酸镍、1.04g硝酸镁、110.88g 50%硝酸锰溶液加入到100ml水的烧