一种高镍正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高镍正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来随着高科技产品的不断发展，锂离子电池领域得到充分发展，尤其是正极材料。钴酸锂凭借工作电压高和循环寿命长成为目前商业锂离子电池最理想和最普遍的正极材料。但是钴资源稀缺，价格昂贵使人们不得不开发和关注其他正极材料，其中三元材料备受关注。相比较钴酸锂，三元材料实现了生产成本的降低，同时具备一定的安全性。常见的三元材料中高镍材料由于镍含量较高而具备高容量的优势，成为人们推崇的热点。但此类高镍三元材料在充放电过程中生成的四价镍氧化性较强，易于与电解液中的有机电解质反应生出气体,降低安全性,并且高镍材料本身循环性能较差。
[0003]因此，在保持高容量低成本优势下迫切需要对此类高镍材料的组成结构及循环稳定进行改进，采用表面包覆技术是最为常用和认可的手段。
[0004]目前铝A1、镁Mg等元素的包覆最为普遍，专利CN201210581744.8公开了一种高容量高镍多元材料的制备方法，提到包覆表面层，能够较好地改善高镍材料本身的循环稳定性。但大多数包覆元素本身其实并不提供容量，包覆后虽然循环性能有所改善，但容量也会略有下降。
[0005]所以需要提供一种新型高镍正极材料，在保证材料本身所具备的高容量不受影响的情况下增强其循环稳定性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是提供一种高镍正极材料，该材料具有高放电容量和较好的循环性能。
[0007]本发明的另一目的是提供一种上述高镍正极材料的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本发明公开了一种高镍正极材料，该高镍正极材料包括:复合氧化物颗粒内核和包覆层。
[0009]上述的复合氧化物颗粒内核为至少包括锂L1、镍N1、钴Co和锰Μη的复合氧化物颗粒，并且该复合氧化物颗粒优选为具有下列化学式表示的平均组成的物质:
(化学式 l)Li1+xNiyCozMnlyz02±c
其中 X、y、z、c 满足下列关系:-0.1 ^ X ^ 0.1,0.5 ^ y < 1.0,0< z < 0.5, -0.1 < c < 0.1。
[0010]上述的包覆层为至少包括含有锂L1、钴Co和锰Μη的氧化物，其具有类似α —~&?^2层状结构，被设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上；具有由下列化学式表示的平均组成:
(化学式2)1^1+和。.5+鄭。.5302+,其中，-ο.2 彡 a 彡 0.2、-0.1 彡 d 彡 0.1、-0.1 彡 ζ 彡 0.1。
[0011]优选的，上述的包覆层具有类似a -NaFe02的层状结构，被设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，其平均组成化学式为LiCoa5Mna502。
[0012]上述的高镍正极材料，优选的，所述的复合氧化物颗粒内核与包覆层之间形成没有相界面的中间固溶体层。
[0013]上述的高镍正极材料,所述的包覆层重量占材料总重量的0.5%~15%。
[0014]上述的高镍正极材料，优选的，高镍正极材料的D5。范围为3.0 μ πΓ20 μ m。
[0015]另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该高镍正极材料的方法，具体技术方案可以包括以下多个步骤:
(1)采用液相化学共沉淀在复合氧化物颗粒内核的表面的至少一部分上形成至少含有Co、Μη包覆元素的氢氧化物的前驱体；沉淀反应中，控制溶液ΡΗ=1(Γ12，反应温度小于等于80°C，反应气氛为水蒸气、惰性气氛或在普通空气气氛下加入还原剂。
[0016](2)过滤、洗涤、烘干上述产物。
[0017](3)直接高温烧结或与锂源化合物混合后高温烧结制得最终产物。
[0018]上述制备方法中，步骤(1)中所述的复合氧化物颗粒内核的平均组成化学式为:
(化学式 l)Li1+xNiyCozMnlyz02±c
其中 X、y、z、c 满足下列关系:-0.1 ^ X ^ 0.1,0.5 ^ y < 1.0,0< z < 0.5, -0.1 < c < 0.1。
[0019]上述制备方法中，所述氢氧化物的前驱体的平均组成化学式为CoQ.5 +aMn0.5 3(0Η)2+ζο 其中，-0.2 彡 a 彡 0.2、-0.1 彡 ζ 彡 0.1。
[0020]上述制备方法中，步骤(1)中所述的还原剂可以是硫代硫酸钠、亚硫酸(氢)钠、羟胺(盐)或水合肼(盐)中的一种或几种。
[0021]上述制备方法中，优选的，步骤(3)中所述的高温烧结温度为80(T950°C，烧结时间为2~20小时，烧结气氛为大气、干燥空气或氧气。
[0022]本发明公开的一种高镍正极材料以三元材料或其掺杂物为核，以钴锰酸锂(或掺杂钴锰酸锂)为包覆层。由于包覆层与基体结构相似，经过高温烧结之后材料表面可以形成相互扩散的固溶体层。此包覆层能够有效阻止材料在高电压下与电解液发生副反应，提高了材料界面稳定性。同时由于此包覆层具有很好的锂离子导电特性，因而可以提高材料的放电容量、倍率性能和循环稳定性。
【附图说明】
[0023]附图1为实施例2中循环性能对比图。
[0024]具体实施方法
实施例1
在平均粒径为5 μ m的三元材料(分子式:LiNiQ.6CoQ.2Mna202)核表面形成0.5% (质量分数，下面实施例相同)的LiCoa5Mna502包覆层。
[0025]其制备方法如下:用除离子水分别配置浓度为0.05M的醋酸钴和醋酸锰的混合溶液(钴:锰摩尔数比=1:1，称为溶液六^、浓度为0.1M L1H溶液(称为溶液匕)、浓度为0.52M的氨水溶液(称为溶液Q)。
[0026]搅拌下将4g聚乙二醇(PEG-6000)溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为5 μ m的三元材料，升温至50°C，通氮气保护下往8L反应釜内同时滴加溶液4、溶液和溶液C1;调节三种溶液的滴加速度使反应釜溶液PH维持PH=10.0，氨摩尔数与钴和锰摩尔数之和的比值保持在0.6，加料时间3小时，制得表面包覆有Coa5Mna5(0H)2的包覆层前驱体。陈化20分钟后过滤，除离子水洗涤至PH〈10，放入热箱中120°C烘干。采用诱导等离子体原子发射光谱(ICP)分析其中的Co和Μη的含量，按Li:(Co + Μη) = 1.03: 1(摩尔比)称取一定数量的碳酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5°C /min的速度升温至850°C后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiNia6Coa2Mna202/ LiCo0.5Mn0.502的高镍正极材料，其中，LiNi0.6Co0.2Mn0.202 为包覆核，LiCo0 5Mn0 502 为包覆层。
[0027]实施例2
在平均粒径为ΙΟμπι的高镍二元材料(分子式:LiNiasCoa202)核表面形成2%的LiCo0 7Mn0 302 包覆层。
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