028]其制备方法如下:用除离子水分别配置浓度为0.2M的醋酸锰、醋酸钴和硝酸铝的混合溶液(锰:钴摩尔数比=0.7:0.3，称为溶液^)、浓度为0.4M L1H溶液(称为溶液B2)、浓度为2.0M的氨水溶液(称为溶液C2)。
[0029]搅拌下将4g聚乙二醇(PEG-6000)溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为10 μ m的上述高镍二元材料，升温至60°C，在氮气保护下往8L反应釜内同时滴加溶液A2、溶液B2和溶液C2，调节三种溶液的滴加速度使反应釜溶液PH维持PH=10.5，滴加时间3小时，制得表面包覆有Coa7Mna3(0H)2的包覆层前驱体。陈化过滤，除离子水洗涤至PH〈10，放入热箱中120°C烘干。按L1: (Co + Μη) = 1.02: 1 (摩尔比)称取一定数量的碳酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以3°C /min的速度升温至900°C后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiNi0.8Co0.202/ LiCo0 7Mn0 302 的高镍正极材料。
[0030]将包覆前后正极材料分别制成半电池，测试其4.5V电压下的循环性能，如图一所示，可明显发现包覆后的高镍正极材料的循环性能优于包覆前的材料。
[0031]实施例3
在平均粒径为15 μ m的高镍三元材料(分子式:LiNia7CoQ.15Mnai502)核表面首先形成5%的 LiCoQ.5Mna502 包覆层。
[0032]其制备方法如下:用除离子水分别配置浓度为0.5M的醋酸锰和醋酸钴的混合溶液(锰:钴摩尔数比=1:1，称为溶液A3)、浓度为1M L1H溶液(称为溶液B3)、浓度为5.2M的氨水溶液(称为溶液C3)。
[0033]搅拌下将4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为15 μ m的三元材料，升温至80°C，通氮气保护下往8L反应釜内同时滴加溶液A3、溶液B3和溶液C3，调节三种溶液的滴加速度使反应釜溶液PH维持PH=11，滴加时间3小时，制得包覆层Coa5Mna5(0H)2的高镍三元材料前驱体。陈化过滤，除离子水洗涤至PH〈10，放入热箱中120°C烘干。按L1: (Co + Μη) = 1.03: 1 (摩尔比)称取一定数量的碳酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5°C /min的速度升温至920°C后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiNi0.7Co0.15Mn0.1502/ LiCo0 5Mn0 502 的高镍正极材料。
[0034]实施例4
在平均粒径为18.5 μ m的高镍三元材料(分子式liNiuCouMrvA)核表面形成12%的LiCo0 6Mn0 402 包覆层。
[0035]其制备方法如下:参照实施例3，将0.5M的醋酸锰和醋酸钴的混合溶液更换为0.5M醋酸镍、醋酸锰、醋酸镁和硫酸氧钛的混合溶液(N1: Μη摩尔比为0.6:0.4、成为溶液Α4)，往反应釜内以一定速度同时滴加溶液Α4、Β3和C3，滴加时间维持3小时，陈化过滤，除离子水洗涤至ΡΗ〈10，放入热箱中120°C烘干。按L1: (Co + Μη) = 1.01: 1(摩尔比)称取一定数量的碳酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5°C /min的速度升温至950°C后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得包覆层LiCoa6Mna402的三元材料。
【主权项】
1.一种高镍正极材料，该正极材料包括:复合氧化物颗粒内核和包覆层； 复合氧化物颗粒内核，表示其平均物质组成的化学式为:(化学式 l)Li1+xNiyCozMnlyz02±c其中，-0.1 < X < 0.1,0.5 < y < 1.0，0 < Z < 0.5，-0.1 < C < 0.1 ; 包覆层，被设置于上述复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，至少包括含有锂L1、钴Co和猛Μη的氧化物。2.根据权利要求1所述的一种高镍正极材料，其特征在于所述的包覆层具有类似a -NaFe02的层状结构；其平均组成化学式为:(化学式 2)Li1+dCoa5+aMnQ.5a02+,其中，-0.2 ^ a ^ 0.2、-0.1 彡 d 彡 0.1、-0.1 彡 ζ 彡 0.1。3.根据权利要求1或2所述的高镍正极材料，其特征在于所述的包覆层具有类似a -NaFe02的层状结构，其优选包覆层的组成化学式为LiCoa5Mna502。4.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于所述的复合氧化物颗粒内核与包覆层之间形成没有相界面的中间固溶体层。5.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于所述的包覆层占整个正极材料的重量分数分范围为0.5%~15%。6.根据权利要求1所述的一种高镍正极材料，其特征在于所述的材料的D5。范围为3.0 μ m?20 μ m。7.一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤: (1)采用液相化学共沉淀在复合氧化物颗粒内核的表面的至少一部分上形成至少含有Co,Μη包覆元素的氢氧化物的前驱体；(2)过滤、洗涤、烘干上述前驱体；(3)高温烧结或与锂源化合物混合后高温烧结得最终产物；其中，所述的复合氧化物颗粒内核平均组成化学式为:(化学式 1) Li1+xNiyCozMni y z 02±c其中，-0.1 < x < 0.1，0.5 < y < 1.0，0 < z < 0.5，-0.1 < c < 0.1。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的化学共沉淀的反应中，控制溶液ΡΗ=1(Γ12，反应温度小于等于80°C，反应气氛为水蒸气、惰性气氛或在普通空气气氛下加入硫代硫酸钠、亚硫酸(氢)钠、羟胺(盐)或水合肼(盐)中的一种或几种。9.根据权利要求7所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的高温烧结温度为800~950°C,烧结时间为2~20小时，烧结气氛为大气、干燥空气或氧气。
【专利摘要】本发明公开了一种高镍正极材料及其制备方法，具体涉及一种钴锰包覆的高镍正极材料及其制备方法。包覆层的化学组成为Li1+d(Co0.5+aMn0.5-a)bO2+ζ（-0.025≤a≤0.025、-0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1）。该高镍正极材料能够在较高的充电截止电压（4.4V-4.7V）下正常使用，具有较高的热稳定性，使得采用该正极材料的锂离子电池具有更高的放电容量和较好的循环性能。本发明高镍正极材料的制备方法是将高镍正极材料内核与含有一定浓度的氨水溶液混合，然后盐液（Co和Mn）和碱液并流滴加进行反应，在正极材料表面的至少一部分上形成至少含有Li、Co和Mn的氧化物包覆层，最后热处理得到所述的高镍正极材料。
【IPC分类】H01M4/1391, H01M4/48
【公开号】CN105244490
【申请号】CN201410332564
【发明人】陈彦彬, 李栋梁, 李珊珊, 刘亚飞
【申请人】北京当升材料科技股份有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年7月11日