一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点， 已广泛应用于便携式电子产品。常用的锂离子电池正极材料有钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸 锂和锰酸锂等。常规的锂离子电池正极材料在充电态下面临着一个问题：对电解液具有较 强的氧化性，容易与电解液发生反应，一方面造成正极材料本身结构被破坏，另一方面也会 造成安全事故。因此，需要对这些材料进行表面包覆处理。在正极材料表面包覆一层非电化 学活性物质，在不明显损失正极材料比容量的前提下，阻止正极材料与电解液的直接接触， 从而提高正极材料的结构稳定性，改善锂离子电池的循环性能和安全性能。
[0003] 目前，专利文献以及研究文献提供了多种表面包覆的正极材料及其制备方法，如 中国专利CN101950803A利用可溶性铝盐与可溶性碱反应生成铝溶胶，然后与正极材料混 合，最终制备了表面包覆氧化铝的正极材料。由于氧化铝的电子导电性和离子导电性都不 好，所以氧化铝包覆的锂离子电池正极材料容量、倍率性能均有明显降低。为减少正极材料 容量损失并提升包覆样品的倍率性能，通常通过添加快离子导体进行复合包覆以改善其性 能。但此方法也存在明显缺陷，一方面金属氧化物包覆层较为致密，与电解液接触不好，影 响材料倍率性能发挥；快离子导体材料与金属氧化物包覆均匀性无法保证，控制方法困难； 另一方面，包覆后正极材料在极片辊压过程中，容易受力破碎，造成包覆层表面的破碎，影 响包覆效果。
[0004] 因此，需开发一种全新复合包覆改性方法，能够有效改善正极材料表面稳定性，提 升材料倍率性能及循环性能。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种具有较好倍率性能，且电池循环性能优异的锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方 法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂离子电池复合包覆正极材 料，包括正极材料基体和包覆层，所述包覆层包括两部分：多孔三维结构的金属氧化物主体 框架层，以及分布于主体框架层的表层及孔隙内部的快离子导体材料。
[0007] -方面，金属氧化物框架包覆层采用常见的金属氧化物材料，包覆工艺成熟，稳定 可靠；一方面，通过添加高分子化合物分解造孔的方法，可使金属氧化物内部形成均匀孔 隙，利于电解液接触渗透，也利于快离子导体包覆材料与金属氧化物包覆层的融合；另一方 面，快离子导体材料渗透到金属氧化物包覆层内部，可有效改善包覆层的离子电导率，可有 效降低材料表面电阻，改善材料的倍率性能。
[0008] 上述的锂离子电池复合包覆正极材料中，优选的，所述正极材料基体为LiCo02、 LiMn2OpLiNi1 x yCoxMny02或 LiNi ! nCon02，其中 0 < X <0· 5,0 < y <0· 5,0 < m <0· 5。
[0009] 上述的锂离子电池复合包覆正极材料中，优选的，所述的金属氧化物包含A120 3、 Ti02、Zr02、Mg0中至少一种；所述快离子导体材料包含LiA102、Li 2Ti03、Li2Zr03中至少一种。
[0010] 上述的锂离子电池复合包覆正极材料中，优选的，所述包覆层中，金属元素总质量 为正极材料质量的〇. 03%~0. 3%;所述快离子导体材料中，金属元素总质量为正极材料质 量的 0· 02%~0· 2%。
[0011] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂离子电池复合包覆正极材料 的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)配制金属A可溶性盐的水溶液，得到溶液A，添加高分子化合物，分散均匀后， 添加沉淀剂，形成溶胶；
[0013] (2)向上述溶胶中投入正极材料基体并混合，将所得混合物进行干燥粉碎，并进行 热处理，得到粉体；
[0014] (3)配制金属B、Li可溶性盐的水溶液，得到混合溶液B，将上述粉体投入至混合溶 液B中，混合均匀后，静置、干燥，并进行热处理，得到锂离子电池复合包覆正极材料；
[0015] 所述金属A为Al、Ti、Zr、Mg中的任意一种或几种；所述金属B为Al、Ti、Zr中的 任意一种或几种；所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的任意一种。
[0016] 上述的制备方法中，优选的，所述金属A与金属B的总质量为正极材料质量的 0· 05%~0· 5%〇
[0017] 上述的制备方法中，优选的，所述溶液A、混合溶液B中金属离子浓度均为0. 02~ 0·5mol/L〇
[0018] 上述的制备方法中，优选的，所述高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚 乙二醇或酚醛树脂中的至少一种，所述高分子化合物的添加量为正极材料质量的〇. 02%~ 〇. 2%。所述高分子化合物的作用在于通过其自身的受热分解产生气体，在包覆层内部形成 均匀孔洞，形成多孔型金属氧化物框架。
[0019] 上述的制备方法中，优选的，所述分散为超声分散；所述沉淀剂为氨水。
[0020] 上述的制备方法中，优选的，所述干燥的温度为80°C~150°C，时间为2~8h ;所 述静置的时间为1~24h ;所述热处理温度为300°C~800°C，时间为2~10h。
[0021] 本发明将金属盐配置成水溶液，然后在溶液中加入高分子化合物，并加入沉淀剂 形成溶胶，然后加入正极材料基体，反应完全后高温热处理，使高分子化合物分解形成多孔 三维结构的金属氧化物包覆层构架；再配置锂盐、金属盐混合盐溶液，并投入第一步包覆的 正极材料，搅拌均匀并静置，通过浸润干燥方式在金属氧化物表面及孔隙内部形成快离子 导体材料。从而得到具有多化合物复合包覆改性的正极材料。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0023] (1)本发明方法通过高分子化合物分解造孔的方法，可制备多孔三维结构的金属 氧化物包覆层，一方面可增加包覆层比表面积，有利于材料与电解液接触，有利于倍率性能 改善；另一方面多孔三维结构金属氧化物可有效抑制极片辊压过程中形变对包覆层表面的 破坏，也利于调节电池充放电过程中包覆层张力变化，增强材料循环过程稳定性。此方法包 覆过程中，可通过控制多分子化合物加入量控制包覆层孔隙分布以及比表面积。
[0024] (2)本发明方法通过溶液浸润方法使快离子导体材料镶嵌于多孔三维结构金属氧 化物内部，有利于包覆后材料离子电导率的改善，可有效改善材料倍率性能。
[0025] (3)本发明方法通过两步包覆方式，使金属氧化物在正极材料表面先形成多孔三 维结构构架，然后通过溶液浸润方式在金属氧化物表面及孔洞内部形成快离子导体材料。 两步包覆方式可有效保证金属氧化物层及快离子导体层分布的均匀性。
[0026] (4)本发明方法制得的复合包覆层具有较大且可控的比表面积，可有效改善包覆 层与电解液接触，可有效改善材料倍率性能；同时，复合包覆层具有良好的化学稳定性，抑 制了正极材料基体与电解液接触副反应的发生，同时抑制了极片辊压过程中形变对材料表 面包覆层破坏以及循环过程中包覆层张力变化，可有效改善正极材料物质在循环过程中的 劣化，提升了电池的循环稳定性。
【附图说明】
[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 这些附图获得其他的附图。
[0028] 图1为本发明的锂离子电池复合包覆正极材料的结构示意图。
[0029] 1-快离子导体材料；2-正极材料基体；3-金属氧化物主体框架层；4-多孔三维结 构。
【具体实施方式】
[0030] 为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述， 但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0031] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0032] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市 场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0033] 实施例1 :
[0034] 一种本发明的锂离子电池复合包覆正极材料，其结构示意图如图1所示，包括正 极材料基体2和包覆层，其中包覆层包括两部分：多孔三维结构4的金属氧化物主体框架层 3,以及分布于金属氧化物表层及孔隙内部的快离子导体材料1。
[0035] 本实施例的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)将13. 903g九水合硝酸铝溶于300mL去离子水中，混合搅拌均匀，得金属盐溶 液A ;将0. 5g聚乙烯醇投入溶液A，超声分散15min，然后逐步加入氨水沉淀，控制溶液A的 pH值为7.0~7. 5,得到溶胶；
[0037] (2)向上述溶胶中加入1000 g未包覆LiNia5Coa2Mn ll3O2的基体，乳化机搅拌混合 0. 5h ;将所得混合物置于鼓风干燥箱中120°C，恒温6h，然后将所得干燥产物研磨破碎成粉 末，置于马弗炉中400°C下，恒温8h后将材料进行破碎处理，得到粉体；
[0038] (3)将I. 794g乙酸锆以及0· 723g乙酸锂溶于300mL去离子水中，混合搅拌均匀， 得金属盐混合溶液B ;将上述粉体投入混合溶液B中，静置12h乳化机搅拌混合0. 5h，然后 将混合物置于烧结炉中进行热处理，600°C恒温8h，即得本实施例的锂离子电池复合包覆正 极材料。
[0039] 实施例2 :