硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高的比表面积、质轻密度低和良好的化学稳定性等。这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域，被认为是未来十大最具潜力的新材料之一。然而，石墨烯片层易于堆叠，使石墨烯的优异性能得不到充分利用。研究表明，通过在石墨烯片层之间加入碳纳米管，可有效地抑制石墨烯的堆叠，同时也可抑制碳纳米管的团聚。碳纳米管和石墨烯相互连接，可以构筑具有三维网络结构的石墨烯/碳纳米管杂化材料，大大提高了其导电性和比表面积，从而达到了石墨烯和碳纳米管之间的协同效应。本专利将石墨烯和碳纳米管通过超声的方法，制备得到石墨烯/碳纳米管杂化材料，并以此为基底材料进一步制备高性能复合材料。
[0003]硫化钴镍是一种典型的双金属硫化物，具有无毒、环境友好、易于制备、自身导电性好和理论容量值高等优点。与单金属的硫化镍或硫化钴相比，硫化钴镍具有更高的导电性能和理论储锂容量值，在催化、超级电容器及锂离子电池电极材料等领域受到广泛的关注和应用。但是，纯的硫化钴颗粒镍易于团聚，使其活性位点无法得到充分暴露，严重影响其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，将硫化钴镍与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管三元复合材料。该复合材料具有如下优势:石墨烯/碳纳米管杂化材料具有独特的二维网络结构和尚比表面积，可以为硫化钻银提供更多的生长位点，有效地抑制了硫化钴镍的团聚，使硫化钴镍的活性位点得到充分暴露；石墨烯/碳纳米管杂化材料优良的导电性能有利于电子的传输，提高了复合材料整体的导电性；硫化钴镍纳米片本身具备较高的理论储锂容量值，可提高复合材料整体的比容量。因此，将其进行复合，可以实现很好的协同作用，制备出性能优异的复合电极材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备过程环保、成本低廉、电化学性能优异的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
[0005]本发明所提供的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料，其制备原料包括:氧化石墨稀、碳纳米管、钴盐、镍盐、硫脲、乙二胺等。
[0006]本发明所提供的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料，其制备过程包括:将氧化石墨稀和碳纳米管混合并通过超声制备得到氧化石墨稀/碳纳米管杂化材料，再通过一步水热法在氧化石墨烯/碳纳米管杂化材料上原位生长硫化钴镍纳米片。具体步骤如下: (1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散，得到稳定分散的氧化石墨烯分散液；
(2)将碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，继续超声，并通过离心取上层黑色液体，得到均一稳定的石墨烯/碳纳米管分散液；
(3)将钴盐、镍盐、硫脲和乙二胺溶于去离子水中，得到均一的盐溶液；
(4)将盐溶液，加入到石墨烯/碳纳米管分散液中，超声分散，得到均匀的盐溶液和石墨烯/碳纳米管分散液的混合溶液；
(5)将制备得到的盐溶液和石墨烯/碳纳米管分散液的混合溶液转移至水热釜中，进行水热反应，得到硫化钴镍/石墨稀/碳纳米管复合材料；
(6)将得到的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善硫化钴镍的晶体结构和进一步还原石墨烯。
[0007]本发明中，步骤(2)中，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为5:1~1:3，优选2:1;超声时间为1~3 h，优选2 h ;离心速率为6000~12000 rpm，优选8000~10000 rpm ;离心时间为 10-40 min，优选 20~30 min。
[0008]本发明中，步骤(3)的盐溶液制备过程，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴；镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍；镍盐的质量范围为5~25 mg mL1，优选10-15 mg mL1;钴盐的质量范围为10~50 mgmL \优选20~30 mgmL S硫脲的质量浓度为10-40 mg mL1，优选20~30 mg mL1;乙二胺的用量为1~5 mL，优选2~3 mL。钴盐中的钴和镍盐中的镍的摩尔比为2~2.5，优选2。
[0009]本发明中，步骤(4)所述的超声分散过程，石墨烯/碳纳米管分散液的浓度为0.5-3 mgmL \优选1~2 mgmL S石墨稀/碳纳米管杂化材料与钴盐的浓度比为1:2~1:15，优选 1:5~1:10。
[0010]本发明中，步骤(5)所述的水热反应过程，水热反应温度范围为160~220°C，优选180~200°C，反应时间为 10~24 h，优选 12~15 h。
[0011]本发明中，步骤(6)所述的热处理过程，惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，热处理温度范围为250~400°C，优选300~350°C，热处理时间为1~4 h，优选2~3 h。
[0012]使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和电池测试系统来表征本发明所制备得到的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料的形貌和结构及用作锂离子电池负极材料的电化学性能，其结果如下:
(l)SEM测试结果表明:本发明中所制备的石墨烯/碳纳米管杂化材料具有三维网络结构，其高的比表面积为硫化钴镍提供了更多的生长位点。碳纳米管和石墨烯相互作用，有效地抑制了石墨烯的堆叠，同时也抑制了碳纳米管的团聚。所制备的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料具有独特的多级结构，硫化钴镍纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米管杂化材料上，有效地抑制了硫化钴镍自身的团聚，使具有高电化学活性的硫化钴镍纳米片得到充分暴露。参见图1。
[0013](2)TEM测试结果表明:本发明中所制备的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料中，碳纳米管的直径为50-100 nm，分布在石墨烯二维片层之间，有效地抑制了石墨烯片层的堆叠；硫化钴镍纳米片为20-50 nm,均勾地生长在石墨稀/碳纳米管杂化材料上，有效地抑制了硫化钴镍纳米片的团聚。参见附图2。
[0014](3)XRD测试结果表明:所制备的石墨烯/碳纳米管杂化材料在2 Θ = 26.4°有一个衍射峰，对应于碳纳米管的(002)晶面。所制备的纯硫化钴镍在2 θ = 16.5°，14.2°，27.1°，31.8°，38.6°，47.6°，55.5°，65.4°，69.7° 和 78.4。出现了硫化钴镍的特征峰，对应于硫化钴镍的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)，(444)和(731)晶面。所制备的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料衍射峰体现了石墨烯/碳纳米管杂化材料和硫化钴镍的特征峰，证实了复合材料中石墨烯、碳纳米管和硫化钴镍三者的有效结合。参见附图3。
[0015](4)电化学测试结果表明:石墨烯/碳纳米管杂化材料的性能很稳定，但其容量值只有190mAh g1。而纯硫化钴镍的容量值可高达1300mAh g \但其循环性能较差，在充放电100圈后只有260mAh g ^相比之下，所制备的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料具有较高的可逆容量值和较好的循环稳定性。在100圈充放电循