一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明专利涉及一种锂电池技术领域，尤其涉及一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法。
技术背景
[0002]二十年来，由于其简单的制备工艺和稳定的电化学循环特性，LiCo02成为锂离子电池的主导性正极材料。然而，LiCo02昂贵的价格和安全性问题，限制了锂离子电池进一步的大规模开发和应用。运输领域对锂离子电池提出的新要求包括减少重量、减小尺寸、降低成本和提高能量密度等。因此，开发低成本高比容量的锂离子电池正极材料成为不可避免的趋势。
[0003]近年来，富锂过渡金属氧化物得到了广泛的研究，这类材料可以提供更高的比容量，且较钴酸锂的成本更低。虽然这类材料的初始容量很高，但是循环性能较差。表面包覆，如氧化铝、氧化钛、氧化镁等不仅可以维持活性材料较高的初始充放电容量，还可以阻止金属离子的溶解，抑制发生副反应，进而提高正极材料的容量保持率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种提高磷酸铁锰锂电化学性能，提高其循环使用寿命及稳定性的氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术法案为:
一种氧化钛修饰磷酸铁猛锂正极材料的制备方法，其特征是，制备工艺为:
(1)化合物预混料:将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源加入有机溶剂中进行球磨混合3-10h，按锂:铁:猛:磷摩尔比1.0-1.2:0.1-0.9:0.1-0.9:1的比例，碳源按照碳源:(锂源+铁源+锰源+磷源)质量比(0.005-0.01):1的比例加入，五种物质混合均匀，得到的磷酸铁锰锂前驱体混合物在微波炉中干燥，最终得到磷酸铁锰锂前驱体；
(2)成品制备:将磷酸铁锰锂前驱体放入管式炉中在惰性气体氛围下进行600-900°C持续煅烧5-20h，得到磷酸铁锰锂正极材料；
(3)氧化钛修饰:称取0.5 wt %-5 wt %的钛源与有机溶剂中进行磁力搅拌混合2-5h，配制成粒度分布均匀的悬浮液；利用恒压漏斗将悬浮液缓慢的加入到磷酸铁锰锂正极材料，高温水浴机械搅拌，之后烘箱中干燥，得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料前驱体；
(4)修饰成品合成:将氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料前驱体放入管式炉中在惰性气体氛围下进行400-600°C煅烧2-5h，研磨，过筛，最终得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料。
[0006]步骤(2)所述的600-900°C持续煅烧5_20h，优选为350 °C煅烧4h，继续升温至725°C煅烧 12 ho
[0007]步骤(3)所述的高温水浴机械搅拌为在60_80°C的水浴中机械搅拌直至有机介质基本挥发完全。
[0008]步骤(4 )所述的400-600 V煅烧2_5h，优选为600 °C煅烧3h。
[0009]所述的有机溶剂为水、无水乙醇和异丙醇中的一种或几种的混合物。
[0010]所述的钛源为钛酸四丁酯和钛酸异丙脂中的一种或两种的混合物。
[0011]所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和柠檬酸中的一种或几种的混合物。
[0012]本发明的有益效果:本发明通过氧化钛对磷酸铁锰锂正极进行修饰，能提够高材料的安全性能和循环性能；由于是少量掺杂，提高材料循环性能的同时不会显著降低材料的比容量；高温水浴机械搅拌，保证物料不沉降，实现氧化钛的充分混合。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实例1制得的氧化钛修饰磷酸铁锂正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的氧化钛修饰磷酸铁锂正极材料的1C放电容量-循环次数性能曲线图。
【具体实施方式】
[0014]实施案例1
(1)称取碳酸锂0.7389g、醋酸铁1.8628g、乙酸亚锰0.346、磷酸氢二胺1.3206g、蔗糖
0.2134g ;加入有机溶剂中进行球磨混合3h，五种物质混合均匀，得到的磷酸铁锰锂前驱体混合物在微波炉中干燥，最终得到磷酸铁锰锂前驱体；
(2)前驱体煅烧:将磷酸铁锰锂前驱体放入管式炉中在并在氩气的保护下350°C煅烧4h，再继续升温至725°C煅烧12h，自然冷却；
(3)修饰:称取0.1818g的钛酸四丁酯与乙醇中进行磁力搅拌混合，至形成粒度均匀分布的悬浊液状态。将悬浊液以恒压漏斗缓慢的加入到高温机械搅拌的磷酸铁锰锂正极材料中；水浴温度为60°C，持续搅拌到乙醇溶液挥发完全；将混合料进行烘干，得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料；
(4)终产品制备:将钛包覆磷酸铁锰锂正极材料前驱体放入管式炉中在惰性气体氛围下进行600°C煅烧3h，研磨，过筛，最终得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料。
[0015]1C充放电循环容量保持率如图2，电池循环150周容量保持率为97.6 %。
[0016]实施案例2
(1)称取氢氧化锂0.2394g、磷酸铁1.2066g、乙酸亚锰0.346、磷酸氢二胺1.3206g、蔗糖0.1556g ;加入有机溶剂中进行球磨混合3h，五种物质混合均匀，得到的磷酸铁锰锂前驱体混合物在微波炉中干燥，最终得到磷酸铁锰锂前驱体；
(2)成品制备:将磷酸铁锰锂前驱体放入管式炉中在并在氩气的保护下350°C煅烧4h，再继续升温至725°C煅烧12h，自然冷却；
(3)修饰:称取0.1326g的钛酸异丙酯与乙醇中进行磁力搅拌混合，至形成粒度均匀分布的悬浊液状态；将悬浊液以恒压漏斗缓慢的加入到高温机械搅拌的磷酸铁锰锂正极材料中；水浴温度为60°C，持续搅拌到乙醇溶液挥发完全；将混合料进行烘干，得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料；
(4)终产品制备:将钛包覆磷酸铁锰锂正极材料前驱体放入管式炉中在惰性气体氛围下进行700°C煅烧3h，研磨，过筛，最终得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料。
[0017]材料在1C倍率下放电比容量为158.7mAh/g，1C充放电200周容量保持率为96.8
%，循环性能良好。
【主权项】
1.一种氧化钛修饰磷酸铁猛锂正极材料的制备方法，其特征是，制备工艺为: (1)化合物预混料:将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源加入有机溶剂中进行球磨混合3-10h，按锂:铁:猛:磷摩尔比1.0-1.2:0.1-0.9:0.1-0.9:1的比例，碳源按照碳源:(锂源+铁源+锰源+磷源)质量比(0.005-0.01):1的比例加入，五种物质混合均匀，得到的磷酸铁锰锂前驱体混合物在微波炉中干燥，最终得到磷酸铁锰锂前驱体； (2)成品制备:将磷酸铁锰锂前驱体放入管式炉中在惰性气体氛围下进行600-900°C持续煅烧5-20h，得到磷酸铁锰锂正极材料； (3)氧化钛修饰:称取0.5 wt %-5 wt %的钛源与有机溶剂中进行磁力搅拌混合2-5h，配制成粒度分布均匀的悬浮液；利用恒压漏斗将悬浮液缓慢的加入到磷酸铁锰锂正极材料，高温水浴机械搅拌，之后烘箱中干燥，得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料前驱体； (4)修饰成品合成:将氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料前驱体放入管式炉中在惰性气体氛围下进行400-600°C煅烧2-5h，研磨，过筛，最终得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料。2.根据权利要求书1所述的一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的600-900°C持续煅烧5-20h，优选为350°C煅烧4h，继续升温至725°C煅烧 12 ho3.根据权利要求书1所述的一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的高温水浴机械搅拌为在60-80°C的水浴中机械搅拌直至有机介质基本挥发完全。4.根据权利要求书1所述的一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的400-600°C煅烧2-5h，优选为600°C煅烧3h。5.根据权利要求书1所述的一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为水、无水乙醇和异丙醇中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求书1所述的一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述的钛源为钛酸四丁酯和钛酸异丙脂中的一种或两种的混合物。7.根据权利要求书1所述的一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和柠檬酸中的一种或几种的混合物。
【专利摘要】本发明提供一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，属于能源新材料技术领域。本发明采用以下技术方案，其制备步骤是：（1）化合物预混料；（2）成品制备；（3）氧化钛修饰；（4）修饰成品合成。通过此方法得到的氧化钛修饰酸铁锰锂正极材料，提高了锂离子电池正极材料的循环使用寿命及稳定性。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/58, H01M4/36, H01M10/42, H01M4/50, H01M4/485
【公开号】CN105406067
【申请号】CN201510893182
【发明人】关成善, 宗继月, 孟博, 闫俊杰, 杜显振
【申请人】山东精工电子科技有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月8日