一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
【专利说明】
[0001 ](一)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
[0002](二)
【背景技术】
锂离子电池作为一种清洁高效的能源储存与转换媒介，得到了越来越多人的研究与重视。为满足高能量、高安全、长寿命和低成本等要求，关于锂离子电池正极材料的研究具有重要意义。
[0003]在聚阴离子类电池材料LiMP04中，LiFeP04作为近年来广泛应用于国内商业化锂离子电池的主要正极材料，具有安全无毒，高温性能和循环性能优良，工作电压平稳，成本低廉的优点。但是由于其平台电压低(3.3V)能量密度满足不了人们对动力电池的要求。相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂材料具有更高的放电平台(4.1V)，所以结合二者优势，合理调控Fe与Μη的比例，将一部分Μη取代Fe制备出具有高能量密度、较高导电率的磷酸铁锰锂正极材料。
[0004]目前文献报道的磷酸铁锰锂制备方法已有许多。如中国专利CN103280579A公开了利用固相合成法将碳源、锂源、铁源、锰源和磷源球磨混合后制备出Fe/Mn=4:6的磷酸铁锰锂/碳复合材料。但在该制备方法中铁和锰只通过球磨法达到了分子级别的混合，难以达到铁和锰原子级别的混合，且该方法制备的电化学性能一般。专利201410839727.9采用传统的水热法虽然能实现铁和锰原子级别的混合，但反应周期长，反应条件苛刻。
[0005](三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、节能环保的改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，其工艺简单、反应周期短、成本低廉、产品颗粒可控、常压反应、制备过程对环境友好、适合工业化生产的制备方法。所述改性磷酸铁锰锂正极材料化学组成为 Lii—yTiyFei—xMnxP04，其中 X 的范围为 0.2<x<0.6，y 的范围为 0.01 <y <0.1。
[0006]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种改性磷酸铁锰锂正极材料，其特殊之处在于:其化学组成为Lh-yTiyFe1-xMnxPCk，其中X的范围为0.2<x<0.6，y的范围为0.01 <0.1。
[0007]—种改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
首先通过高速剪切乳化机制备掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，并调控前驱体颗粒大小，得到未包碳的掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，然后将所述前驱体和碳源混合，经过烧结，最终制备出改性的磷酸铁锰锂材料。
[0008]具体包括以下步骤:
(1)前驱体合成:按改性磷酸铁锰锂的化学组成LhVTiyFeixMnxPCk依次将络合剂、锂源、锰源、磷源按一定摩尔计量系数配比用超纯水溶解于反应容器中，并混入钛源搅拌分散，并向反应容器中通入氮气，最后将得到的浆料过滤干燥，研碎，得到改性磷酸铁锰锂前驱体，其中，络合剂占络合剂、锂源、锰源、磷源和钛源反应原料总质量的0.5-1%;
(2)高温包碳烧结:将得到的磷酸铁锰锂前驱体和碳源按质量比为5-6:1的比例混合，加入分散剂，在球磨机中球磨，球磨后产物进行烘干，研碎过筛，在氮气保护下将过筛后产物在400-700°C温区保温，随炉冷却至室温，即得目标产物改性的磷酸铁锰锂正极材料。
[0009]其中，络合剂化合物为抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸的一种或几种，所述的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂的一种或几种，所述锰源化合物为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰的一种或几种，所述铁源化合物为磷酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁的一种或几种，所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种，所述钛源化合物为二氧化钛，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或几种。
[0010]步骤(1)中，用高速剪切乳化机在4000-6000r/min转速下搅拌分散0.5-1.5h，步骤
(2)中，在球磨机中以400_600r/min球磨，控制升温速率在2_10°C/min范围内，在氮气保护下将过筛后产物在400-500°C和600-700°C温区间分别保温l_5h和3-10h，研碎过筛，筛网为
400 目。
[0011]本发明的有益效果是:
1、本发明提供了一种利用高速剪切乳化机制备Lii—yTiyFei—xMnxP04前驱体的制备方法，该方法反应时间短，操作简单，常压下反应，前驱体粒径可控，产率高达99%以上。
[0012]2、本发明合成的改性磷酸铁锰锂成本低廉、安全性能良好、产品绿色环保，通过钛掺杂和碳包覆制备电化学性能优异的正极材料，0.1C倍率首次放电比容量为155.8 mAh/g，1C倍率循环100周后容量保持率97.4%，8C放电比容量为115.4 mAh/g。
[0013](四)
【附图说明】
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0014]图1为本发明实施例1制备的改性磷酸铁锰锂正极材料0.1C首次充放电曲线图；
图2为本发明实施例1制备的改性磷酸铁锰锂正极材料1C放电比容量-循环次数性能曲线图；
图3为本发明实施例1制备改性磷酸铁锰锂正极材料在1C-8C倍率下的放电倍率性能图；
图4为本发明实施例1制备的改性磷酸铁锰锂正极材料的X射线衍射谱图。
[0015](五)【具体实施方式】实施例1
称取200g超纯水依次溶解0.32g柠檬酸，10.100g醋酸锂二水，9.804g四水醋酸锰，24.239g九水硝酸铁和11.502g磷酸二氢钱于烧杯中，并混入0.0799g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为6000r/min，搅拌分散lh，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与葡萄糖按质量比为5:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以600r/min球磨2h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在2°C/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500°C，并恒温4h，再以5°C/min升温速率升至650°C，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为L1.99T1.tnFe0.6Mn0.4P04。0.1C首次放电比容量为155.8 mAh/g，放电平台高，见图1; 1C循环100周后容量保持率97.4%，见图2;8C放电比容量为115.4 mAh/g，见图3;表明L1.ggT1.tnFe0.sMm^PCk具有良好的循环稳定性和大倍率充放电性能。
[0016]实施例2
称取200g超纯水依次溶解0.40g酒石酸，9.998g醋酸锂二水，12.255g四水醋酸锰，20.20g九水硝酸铁和11.502g磷酸二氢钱于烧杯中，并混入0.160g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为4000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与葡萄糖按质量比为5:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以400r/min球磨3h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在2°C/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至400°C，并恒温4h，再以5°C/min升温速率升至700°C，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为L1.ssT1.0sFe0.sMn0.sPOh其X射线衍射图谱见图4，表明制备的产物无杂相。
[0017]实施例3
称取200g超纯水依次溶解0.50g酒石酸，10.100g醋酸锂二水，9.804g四水醋酸锰，24.239g九水硝酸铁和13.206g磷酸氢二钱于烧杯中，并混入0.0799g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为6000r/min，搅拌分散lh，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与葡萄糖按质量比为6:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨3h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在2°C/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500°C，并恒温4h，再以5°C/min升温速率升至650°C，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为LiQ.99TiQ.(nFe().6Mn().4P04。
[0018]实施例4
称取200g超纯水依次溶解0.35g抗坏血酸，9.998g醋酸锂二水，12.255g四水醋酸锰，20.20g九水硝酸铁和13.206g磷酸氢二钱于烧杯中，并混入0.160g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为4000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与葡萄糖按质量比为5:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以400r/min球磨3h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在2°C/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至400°C，并恒温4h，再以5°C/min升温速率升至700°C，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为L1.ssT1.0