高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子产品功能的增加，尤其是3C产品和电动汽车的逐渐普及，对其电源产品的锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前市售的锂离子电池正极材料产品:如传统的普通钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂等，由于其质量能量密度或体积能量密度较低，致使其电池产品的工作时间难以达到用户的要求。目前传统正极材料的质量能量密度仅仅在130?150Wh/kg，而现代高端电子产品和汽车等动力电池要求其能量密度达到200Wh/kg甚至更高的水平。
[0003]同时，随着全球环境的日益恶化以及石油、天然气等化石资源的枯竭，节能减排和绿色能源的研发已经迫在眉睫，国内外都高度重视关于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。目前锂离子电池是其中一种前景最好的新型的绿色环保能源。由于锂离子电池具有比容量高、工作电压高、能量密度高、可快速充电、自放电率小、可长时间储存、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、工作温度范围宽、轻量化等优点，锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子设备和产品上，而且在混合动力汽车、纯电动汽车和储能动力电源等方面已经显示了广阔的潜在应用前景，同时在军工和国防等诸多方面也在不断拓宽应用领域。
[0004]对于电动汽车和储能动力电源用锂离子动力电池，能量密度是其重要指标参数，因为它直接关系到电动汽车的续航里程和动力电源的连续工作时间。而锂离子电池的能量密度主要取决于其制造所用的正极材料。美国特斯拉公司正在大规模使用的高能量密度锂离子动力电池正极材料，目前在国内还基本上是空白。
[0005]目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、磷酸铁锂(LiFeP04)、尖晶石锰酸锂(LiMn204)以及镍钴锰酸锂三元材料。其中，钴酸锂是最早实现商业化应用的普通钴酸锂正极材料，普通钴酸锂具有成熟的规模化生产技术，并已广泛应用于低功率的可移动的3C电子产品上。但传统的普通钴酸锂正极材料仅仅具有130?140mAh/g的可逆放电比容量，而且其充放电电压窗口仅为2.75?4.2V，这导致了传统的普通钴酸锂的能量密度较低。而且钴资源匮乏、价格昂贵，毒性较大，不够环保，资源尚未得到充分利用;锰酸锂材料的锰资源丰富，价格低廉，对环境无污染，脱嵌电位高，功率密度较大，但是其容量低导致了其能量密度低，而且还有不稳定的循环性能限制其应用;磷酸铁锂正极材料环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优越，但其导电性较差，压实密度小，工作电压低，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均受到一定限制。
[0006]镍酸锂(LiNi02)正极材料和钴酸锂(LiCo02)正极材料都是具有层状a-NaFe02结构的材料，前者LiNi02的放电比容量很高(?210mAh/g)，比普通LiCo02的放电比容量(?140mAh/g)高。LiNi02功率密度和能量密度大，其良好的导电性能，相对便宜的价格和较低的毒性，使镍酸锂正极材料很有希望取代传统普通钴酸锂正极材料，尤其在电动汽车和混合动力电动汽车方面应用前景较好。然而，镍酸锂制备条件苛刻，容易发生阳离子重排，不易制得理想化学计量比的产物，热稳定性较差和抗过充电能力差，在充电过程中有析出氧气的安全问题，限制了其实用化的进程。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种多元掺杂改性的层状锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其改进的制备方法。本发明制备方法合成的锂离子电池高电压钴酸锂正极材料具有更高的放电比容量、更高的充放电电压和优异的循环稳定性能，能够显著提高锂离子动力电池的能量密度和满足锂离子动力电池大倍率充放电需求，热稳定性和安全性能也有了大幅提高。本发明制备方法克服了液相合成法制备流程长、难以控制化学计量比，有废水废气排放等缺点，制备的产品纯度高、结晶品质好、形貌规整、产物颗粒密度大、能量密度高、电化学性能优良且制造成本低。特别适合制作当今高端电子产品和电动汽车使用的高能量密度锂离子动力电池。
[0008]—种高电压钴酸锂正极材料，其分子为;LiCcn—XA1X—2yM(IV)yM(II)y02，其中:0 < x<0.1，x> 2y，0<y <0.05。
[0009 ]如上所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤1.将钴源原料和锂源原料按化学计量比混合并研磨均匀，得到混合物A;
[0011]步骤2.将含铝的原料溶解于适量去离子水或者乙醇溶剂中，得到混合物B;
[0012]或含四价元素原料和二价金属源原料按化学计量比混合均匀得到的混合物B;
[0013]或含铝的原料与含四价元素原料和二价金属源原料按化学计量比混合均匀得到的混合物B;
[0014]步骤3:将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在红外灯下或烘箱中干燥出去溶剂，研磨均匀，得到混合物C;
[0015]步骤4.将混合物C置于马弗炉或烧结炉中，在空气气氛下于750?850°C预烧4?8h；
[0016]步骤5.将步骤4所得预烧产物继续在马弗炉或烧结炉中，在空气气氛下于900?1000°C 烧结 12 ?24h;
[0017]步骤6.将步骤5所得烧结产物冷却，研磨，过筛，即得到目标产物锂离子电池高电压钴酸锂正极材料 LiC01—XA1X—2yM( IV)yM( 11 )y02(0 <x<0.1，x2 2y，0<y<0.05)。
[0018]进一步地，如上所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，所述锂源原料、钴源原料、铝源原料、四价元素原料与二价金属源原料的摩尔比为(1.02?1.05): (1-x): (x-2y):y
[0019]进一步地，如上所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，所述锂源原料为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂中的至少一种。
[0020]进一步地，如上所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，所述钴源原料为四氧化三钴、三氧化二钴、一氧化亚钴、氢氧化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。
[0021]进一步地，如上所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，所述铝源原料为硝酸铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、三氟化铝、磷酸铝中的一种。
[0022]进一步地，如上所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，所述四价元素原料为含钛、硅、铈或锆的氧化物、酯类、或硝酸盐中的一种;所述二价金属源原料为镁、锌、镍或铜中的一种。
[0023]进一步地，如上所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，所述四价元素原料为钛酸丁酯、二氧化钛、硅酸丁酯、硅酸乙酯、二氧化硅、硝酸铈或硝酸锆中的一种。
[0024]进一步地，如上所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，所述的LiCo1-xAlx-2yM(IV)yM( 11 )y02正极材料系采用固相法制备。
[0025]本发明通过同时掺杂三价元素铝(A1)、四价元素和二价金属元素取代正极材料中的元素钴(Co)得到锂离子电池高电压钴酸锂正极材料LiCcn-xAldyMaVhMaDyOh由于铝是III主族金属元素，其价态是+3价，三价招离子取代正极材料中的钴元素能够提高正极材料的热稳定性，增大充放电窗口的作用。钛是过渡金属元素，其价态是+4或+3价，钛离子取代少量钴离子，能够发挥其半导体效应，增强材料的电子导电性，使材料具有大电流放电性能。镁是碱土金属元素，其价态是+2价，镁离子取代不仅可以改善其导电性，而且具有增强材料热稳定性的功效，增大充放电窗口的作用。铝、钛和镁离子的引入，能改善层状正极材料的结构和降低制备的难度，提高正极材料的导电性和结构稳定性，提高正极材料的倍率性能和循环寿命。
[0026]本发明采用固相合成法制备锂离子电池高电压钴酸锂正极材料LiCo1-xAlx-2yM(IV)yM(II)y02(0<x<0.1,x>2y,0<y<0.05)o与液相合成法相比，本专利方法的制备工艺简单，制备流程缩短，能显著降低能耗，且产物具有较好的形貌和分布，较高的振实密度，有利于加工涂覆和工业化生产应用，材料的能量密度等综合性能显著提高。
[0027]综上所述，本发明具有如下优点:
[0028]1、本发明采用固相法制备，在反应的过程中掺杂元素Al3+、四价元素离子(如Ti4+)和二价金属元素离子(如Mg2+)均匀分布在材料中，形成固熔体。固相合成法克服了传统的液相合成法的缺点，更容易工业化，制备的产品结晶品质优良、振实密度大、加工性能好、化学组成接近理论值、品相纯度高、层状结构优良。
[0029]2、本发明制备的层状锂离子电池高电压钴酸锂正极材料LiC01-xAlx-2yM(IV)yM
(II)y02(0 < X < 0.1 ,χ > 2