用于锂电池的高电压电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电解质溶液，其特别适用于锂电池，其包括丁二腈和具有改善了的电导率的共溶剂，并且进而具有更好的电池性能。
【专利说明】用于锂电池的高电压电池【技术领域】
[0001]本发明提供一种电解质溶液，其对于锂电池是特别有用的，其包括丁二腈和具有改善了的电导率的共溶剂，并且进而具有更好的电池性能。
【背景技术】
[0002]锂离子电子从1991年开始投入商业使用，并且已经经常用作便携式电子设备的电源。参见例如US.2009/0092902。与锂离子电池(LIB)的结构和组成相关联的技术已经成为研究和改进的主题，并且已经成熟到有报道称现有的LIB的状态已经具有最高700Wh/L的能量密度的程度。能够提供更高能量密度的电池系统的技术正在研究中。
[0003]为了提高车辆的仅依靠电的范围，必须提高车载电池的能量。
[0004]实现该目的的一种方式是将更多的高能材料纳入电池中。例如，可以使用更高电压的阴极材料，但是唯一的条件是能开发出兼容的电解质。用于高电压电解质的一种候选物质是SCN。Ali等已测量了其电压稳定性超过5.5V(与今天传统的LiB的4.1v相比)。
[0005]Abouimrane, Ali等的W02008/138132A1记载了二腈基液态电解质并例示了可与共溶剂，例如碳酸丙烯酯(参见第5和第6页)以1:99至99:1的比例组合的SCN。有一个特别的实例，其中比例为1:1(参见第7页，图4的说明)。提出将LiBOB作为液体电解质中使用的离子盐的实例(参见第6页，第4-6行)。提出二腈的量为10至90% v/v，优选在16-80和25-75% v/v的范围(参见第5页，第21-23行)。
[0006]Abouimrane, A li 等的 US.2010/0119951 记载了在塑晶电解质中的 LiBOB 和SCN(参见第1-2页，第[0010]段以及第3页，第[0041]段和[0042]段)。
[0007]Yew, Kyoung-Han等的US.2009/0068562大致提出了锂盐和无水有机溶剂的组合(参见第5页，第[0055]段)。该公开提出将LiBOB作为锂盐(参见第5页，第[0057]段)，碳酸丙烯酯作为溶剂(参见第5页，第[0059]段)。该公开还提出包括5wt%的SCN(参见第7页的实例8)与1:1:1比例的碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯组合。
[0008]Jung,Euy-Young等的US.2008/0248397记载了用于锂电池的电解质，并且提出了锂盐和腈基化合物例如SCN(参见第I页，第[0007]和[0012]段)。腈的量被教导为基于全部电解质重量的0.005至10wt%的量(参见第2-3页，第[0037]段)。该公开还提出了包括无水有机溶剂例如碳酸丙烯酯(参见第3页，第[0039]段)，并且还提出锂盐可以是LiBOB (参见第3页，第[0046]段)。
[0009]Jung, Euy-Young等的US.2008/0118847记载了用于锂电池的电解质，其包括锂盐，例如LiBOB (参见第3页，第[0032]和[0044]段)，包括SCN (参见第3页，第[0033]段)和碳酸丙烯酯(参见第3页，第[0036]段)。添加剂(SCN)的量可在0.00^^%到10wt%的范围(参见第3页，第[0034]段)，并且提出碳酸酯溶剂混合物的范围为1:1至1:9(参见第3页，第[0038]段)。还可参见第4页的实例1，第[0060]至[0062]段。
[0010]Lee, Jong-Hwa 等的 US.2008/0118846 记载了锂电池，其包含 0.01 至 IOwt%范围的量的SCN(参见第I页，第[0014]和[0015]段)，并且还提出了包括有机溶剂，例如碳酸丙烯酯(参见第I页，第[0017]段)。还提出将LiBOB作为代表性的锂盐(参见第2页，第
[0025]段)。
[0011]Sakata7Hideo等的US.2008/0102369记载了一种无水二次电池，其可包括锂电解质盐(参见第2页，第[0025]段)和腈化合物例如SCN，其量为至少0.005重量％，并且提出应该包括的最大量为I重量％ (参见第3页，第[0029]和[0031]段)。该公开还提出溶剂可以是和/或者包括碳酸丙烯酯(参见第2页，第[0023]段)。
[0012]Kim, Dong M.等的US.2006/0024584记载了锂二次电池，其可包括腈添加剂例如SCN，其量为0.1至10wt% (参见第2-3页，第[0032]、[0034]和[0035]段)。该公开还提出有机溶剂可以是碳酸丙烯酯(参见第3页，第[0041]段)。
[0013]Abe7Koji等的US.2004/0013946记载了一种锂电池，其将无水溶剂例如碳酸丙烯酯与腈例如SCN组合(参见第I页，第[0011]段和第2页，第[0015]段和[0022]段)。提出二腈的量以0.001至10被％的量存在(参见第2页，第[0017]段)。
[0014]Pani tz, Jan-Christoph 等的 US.7, 226, 704 大致描述了锂盐例如 LiBOB (参见第2栏，第47行)与35至55wt%的碳酸酯例如碳酸丙烯酯(参见第2栏，第50-52行以及第3栏，第14行)，以及5至40wt %的量的二腈(参见第2栏，第533-560行以及第3栏，第53-54 行)。
[0015]Wietelmann, Ulrich等的US.6, 506, 516记载了 LiBOB的制备，并且提出锂盐可包括在电池中(尖见例如第I栏，第5-8行)。
[0016]Abu-Lebdeh, Yaser等的CA2435218A1记载了塑晶电解质，其可包括锂盐和丁二腈(参见第9页，实例I)。
[0017]然而，在使用锂电池的各种任务中在性能方面的改善仍然保持高的需求。而且，还需要具有高氧化稳定性的电解质来显著地提高锂电池的能量密度，从而允许高电压阴极材料的的使用。
【发明内容】
[0018]本发明基于以下的惊人发现，锂电池的电解质，特别是一种使用LiBOB作为离子盐的电解质产生了改善的电导率，该电解质包含丁二腈(SCN)以及至多40% (重量)的单独的或者与额外的第二溶剂组合的碳酸丙烯酯，由此在容量、功率、电阻方面提高了电池性能。特别地，在低于40°C的温度下，可获得电导率的改善。
[0019]因此，本发明的一个实施方案是电解质，其包括锂盐、20至80wt%的丁二腈以及5至40wt%的至少一种共溶剂。
[0020]本发明的另外一个实施方案是可充电的锂电池，其包括阳极、阴极、以及电解质；其中电解质包含锂盐、20至80wt%的丁二腈以及5至40wt%的至少一种共溶剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1描述了实施例中记载的不同组成下，作为温度的函数的电导率的对数。
【具体实施方式】
[0022]本发明的电解质包括锂盐、丁二腈(这里定义为溶剂来使用，虽然其在室温下为固体)以及至少一种共溶剂，优选单独的或者与其它的第二共溶剂组合的碳酸丙烯酯。
[0023]共溶剂的目的是改善SCN基电解质的低温性能，而不会降低所产生的电解质溶液的电压稳定性。理想地，会保持具有超过5.5V的电压稳定性的电解质溶液，同时提高室温下的电导率，并且低于毫西门子范围。
[0024]在一个实施方案中，加入尽可能少量的共溶剂，由于具有好的低温性能的共溶剂一般在高电压下具有差的稳定性。因此，理想的电解质的设计会平衡高电压稳定性和电导率。
[0025]除了碳酸丙烯酯之外，额外的共溶剂可以是有机的、无机的，或者它们的混合物。共溶剂可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲丙酯(MPC)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、2-氯甲基四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯(BL或者 -BL)、乙腈(ACN)、3-甲氧基丙腈(MPN)、四氢噻吩砜((CHj)4SO2)、二甲亚砜(DMSO)、四乙基璜酰胺(TESA)、亚硫酸二甲酯、环丁砜(SL)、1，3-二氧杂环戊烷、二甲氧基乙烷(DME)、二氧化硫(SO2)、亚硫酰氯(SOCl2)、磺酰氯(SO2Cl2)或者它们的混合物。在一个实施方案中，共溶剂是碳酸丙烯酯。
[0026]包括碳酸丙烯酯(单独地或其混合物)的共溶剂，以5至40wt%的量存在，包括5至20￥七％、10至20￥七％、15至20￥七％，以及其中存在的所有的值和范围，例如7、12、16、19、
25、30、32、35和38。在一个实施方案中，4使用共溶剂的混合物。在一个实施方案中，希望将共溶剂的量最小化，因为它们具有较低的电压稳定性。
[0027]丁二腈以20至80wt%的量存在于电解质中，其包括30至60wt%的丁二腈、40至50wt%的丁二腈，以及其中存在的所有的值和范围，例如25、27、32、35、38、41、43、45、48、52、55、59、63、65、68、70、73、75、77 和 79。
[0028]合适的锂盐的实例是双草酸硼酸锂盐(LUC2OJ2B)、双-三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、双-全氟乙基磺酰亚胺锂(Li(C2F5S02)2N)、二氟(草酸)硼酸锂(LiC2O4BF2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、LiPF3 (CF2CF3) 3、硫氰酸锂(LiSCN)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟铝酸锂(LiAlF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二硝酰胺锂(LiN(NO2)2)、LiB12F12_xHx、以及它们的混合物。在一个实施方案中，锂盐是双草酸硼酸锂。锂盐可以在电解质中以任何合适的量存在，例如，以l_20mol%的量，包括其中存在的所有的值和范围，包括 2、4、5、7、9、12、15、17 和 19。
[0029]本发明还提供一种电化学设备，例如，可充电锂电池，其包括本文中记载的电解质组合物。如锂电池的现有技术中已知的，电池除了电解质以外，还包括阳极和阴极。
[0030]同样众所周知，为了在LiB中发挥作用，LiB中的阳极一般包括形成固态电解质界面(SEI)。传统地，为了最有效地以及效率高地形成膜，LiB电解质包含形成该膜的添加剂。本发明的电解质可进一步包括这样的添加剂。在本发明的特定的实施方案中，用于在阳极上形成固态电解质界面膜的添加剂以大约0.2至5被％的量存在，其包括0.5、1、1.5、
2、2.5、3、3.5、4、4.5以及其中存在的所有的值和范围。用于在阳极上形成固态电解质界面膜的添加剂的非限定性的实例为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、LiPF6, LiBOB、以及它们的组合。
[0031]该电化学设备可用于其它的设备中，例如可充电的消费电子产品、汽车应用(例如气体混合动力汽车)以及其它使用可充电设备的商业应用中。[0032]实施例:
[0033]按如下制备电解质:
[0034]I)室温下SCN是固体。称量合适的量的SCN。
[0035]2)步骤 I
[0036]a.通过将SCN放置在最高设定温度为70°C的热板上，将SCN熔化。
[0037]b.一旦SCN熔化，就添加盐和共溶剂。
[0038]c.将混合物在热板上保持温度，并搅拌。
[0039]3)可选地，将盐和共溶剂添加到固态SCN中。
[0040]a.搅拌该混合物。
[0041]当制备电池时，有必要选择使用电解质润湿的隔膜。传统的PE/PP/PE三层不能被SCN润湿。
[0042]为了适当的润湿，必须使用液态电解质浸透隔膜(在一个实施例中，当共溶剂的量低时，SCN混合物在室温下固化)。这可以通过使隔膜通过电解质并且吸去多余电解质来实现；或者通过向测试槽中添加控制量的电解质(例如使用温热的移液管)。
[0043]当采用活性电极进行测试时，例如将碳作为阳极并且/或者将过渡金属氧化物作为阴极，对电解质来说有必要进入这些电极结构的孔中。这可以通过加热电极很容易地实现，使得电解质可保持为液态并且流入电极孔隙中。
[0044]如不能将电解质保持为液态，或者不能具有足够低的粘度，将影响性能。所以，用于电池组件的方法是很重要的。
[0045]通过组合丁二腈(SCN)和20%的碳酸丙烯酯(PC)或者碳酸甲乙酯(EMC)来制备电解质。添加4mol %的LiBOB，并且搅拌直到LiBOB完全溶解。通过将溶液添加到测试槽(其从底部到顶部包括:一个容器、隔膜、SUS隔离片、弹簧、垫圈和盖子)的隔膜，测试电解质溶液的电导率。电极为SUS/SUS。使用阻抗谱测量电阻并且随后计算电导率。在不同温度下测量阻抗谱，产生图1所示的测试结果。
[0046]图1所示的结果证明，20%的PC-SCN组合物在22°C下具有提高四倍的电导率，在_18°C下具有提高两倍的电导率。结果还显示当与SCN和FMC的组合比较时，PC-SCN的组合具有更显著的改善效果。
[0047]显而易见，在上述的教导下，本发明的多种改良和变化是可能的。因此应当理解，在所附的权利要求的范围内，本发明可以除本文中所述的具体描述之外的方式实施。
【权利要求】
1.一种可充电锂电池，其包括: 阳极； 阴极；以及 电解质； 其中 所述电解质包含锂盐、20至80wt%的丁二腈和5至40wt%的一种包含碳酸丙烯酯、以及任选的至少一种额外的共溶剂的共溶剂组合物。
2.根据权利要求1所述的可充电锂电池，其中所述电解质还包含用于在阳极上形成固态电解质界面膜的添加剂。
3.根据权利要求2所述的可充电锂电池，其中用于在阳极上形成固态电解质界面膜的添加剂以0.2至5wt%的量存在。
4.根据权利要求2所述的可充电锂电池，其中用于在阳极上形成固态电解质界面膜的添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、LiPF6, LiBOB、或者它们的组合。
5.根据权利要求1所述的可充电锂电池，其包含5至20wt%的共溶剂组合物。
6.根据权利要求1所述的可充电锂电池，其包含10至20wt%的共溶剂组合物。
7.根据权利要求1所述的可充电锂电池，其包含15至20wt%的共溶剂组合物。
8.根据权利要求1所述的可充电锂电池，其中所述共溶剂组合物包含至少一种额外的共溶剂。
9.根据权利要求1所述的可充电锂电池，其包含30至60wt%的丁二腈。
10.根据权利要求1所述的可充电锂电池，其包含40至50wt%的丁二腈。
11.根据权利要求1所述的可充电锂电池，其中所述锂盐是双草酸硼酸锂。
12.根据权利要求1所述的可充电锂电池，其中所述锂盐以I至20mOl%的量存在。
13.—种电解质,其包括锂盐、20至80wt%的丁二腈和5至40wt%的至少一种包含碳酸丙烯酯、以及任选的至少一种额外的共溶剂的共溶剂组合物。
14.根据权利要求13所述的电解质，其还包含用于在阳极上形成固态电解质界面膜的添加剂。
15.根据权利要求14所述的电解质，其中用于在阳极上形成固态电解质界面膜的添加剂以0.2至55wt%的量存在。
16.根据权利要求14所述的电解质，其中用于在阳极上形成固态电解质界面膜的添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、LiPF6, LiBOB、或者它们的组合。
17.根据权利要求13所述的电解质，其包含5至20wt%的共溶剂组合物。
18.根据权利要求13所述的电解质，其包含10至20wt%的共溶剂组合物。
19.根据权利要求13所述的电解质，其包含15至20wt%的共溶剂组合物。
20.根据权利要求13所述的电解质，其中所述共溶剂组合物包括至少一种额外的共溶剂。
21.根据权利要求13所述的电解质，其包含30至60wt%的丁二腈。
22.根据权利要求13所述的电解质，其包含40至50wt%的丁二腈。
23.根据权利要求13所述的电解质，其中所述锂盐是双草酸硼酸锂。
24.根据权利要求13所述的电解质，其中所述锂盐以I至20mOl%的量存在。
【文档编号】H01M10/056GK103733412SQ201280007668
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年2月3日 优先权日:2011年2月4日
【发明者】M·N·理查德 申请人:丰田自动车工程及制造北美公司