sFe0.sMn0.sPOL
[0019]实施例5
称取200g超纯水依次溶解0.14g抗坏血酸0.15g梓檬酸，2.323g氢氧化锂，9.06g硫酸锰，7.47g二水磷酸铁和9.797g磷酸于烧杯中，并混入0.240g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为5000r/min，搅拌分散lh，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与蔗糖按质量比为5.5:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨
3.5h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网;控制升温速率在10°C/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至450°C，并恒温5h，再以4°C/min升温速率升至600°C，并恒温3h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为LiQ.97TiQ.()3Fe().4Mn().6P04。
[0020]实施例6
称取200g超纯水依次溶解0.221g酒石酸，9.769g磷酸二氢锂，5.94g四水氯化锰，17.22g四水醋酸铁和3.919g磷酸、6.902g磷酸二氢铵于烧杯中，并混入0.319g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为5500r/min，搅拌分散lh，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与聚乙二醇按质量比为6:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以600r/min球磨2h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在8°C/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500°C，并恒温lh，再以4°C/min升温速率升至700°C，并恒温3h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为
Li0.94Ti0.04Fe0.7Mn0.3PO4 ο
[0021 ] 实施例7
称取200g超纯水依次溶解0.22 lg酒石酸，0.083g柠檬酸，2.079g磷酸二氢锂、1.676g氢氧化锂，1.98g四水氯化锰、1.51g硫酸锰，22.24g硫酸亚铁和0.98g磷酸、11.885g磷酸氢二铵于烧杯中，并混入0.799g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为5000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将楽料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与聚乙二醇、葡萄糖的混合物按质量比为5:1进行混合，其中，聚乙二醇、葡萄糖的质量为2:1，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨4h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在4°C/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至550°C，并恒温3h，再以6°C/min升温速率升至700°C，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为
Li0.9Ti0.lFe0.8Mn0.2PO4 ο
[0022]实施例8
称取200g超纯水依次溶解0.20g酒石酸，0.044g抗坏血酸，3.326g磷酸二氢锂、6.121g醋酸锂，3.96g四水乙酸锰、4.53g硫酸锰，9.937g四水氯化亚铁和9.202g磷酸二氢铵、2.641g磷酸氢二钱于烧杯中，并混入0.639g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为4000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与聚乙二醇、葡萄糖的混合物按质量比为5.5:1进行混合，其中，聚乙二醇、葡萄糖的质量为3:1，以无水丙酮为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨4h，球磨后产物进行烘干，研碎过300目筛网；控制升温速率在4°C/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500°C，并恒温5h，再以6°C/min升温速率升至650°C，并恒温5h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为1^0.921'；[0.08卩60.5]/[110.5?040
[0023]实施例9
称取200g超纯水依次溶解0.22 lg酒石酸，9.354g磷酸二氢锂、4.90g四水乙酸锰，7.95g四水氯化亚铁、9.84g四水醋酸铁和11.503g磷酸二氢钱于烧杯中，并混入0.799g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为4000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与聚乙二醇、葡萄糖的混合物按质量比为6:1进行混合，其中，聚乙二醇、葡萄糖的质量为1: 1，以无水异丙醇为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨4h，球磨后产物进行烘干，研碎过300目筛网;控制升温速率在4°C/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500°C，并恒温5h，再以2°C/min升温速率升至650°C，并恒温5h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为L1.gT1.1Fe0.sMnt^PO^0.lC倍率首次放电比容量为161.4mAh/g，1C倍率循环100周后容量保持率98.1 %，8C放电比容量为124.5 mAh/g。
[0024]实施例10
铁源化合物为磷酸铁、醋酸铁，二者摩尔比为1:1，其他与实施例9相同。
[0025]实施例11
铁源化合物为硫酸亚铁、硝酸铁，二者摩尔比为2:1，其他与实施例9相同。
【主权项】
1.一种改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于:其化学组成为Lh-yTiyFeixMnxPOA，其中X的范围为0.2<x<0.6，y的范围为0.01 <0.1。2.—种根据权利要求1所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 首先通过高速剪切乳化机制备掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，并调控前驱体颗粒大小，得到未包碳的掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，然后将所述前驱体和碳源混合，经过烧结，最终制备出改性的磷酸铁锰锂材料。3.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)前驱体合成:按改性磷酸铁锰锂的化学组成LiiVTiyFe1-xMnxPO*依次将络合剂、锂源、锰源、磷源按一定摩尔计量系数配比用超纯水溶解于反应容器中，并混入钛源搅拌分散，并向反应容器中通入氮气，最后将得到的浆料过滤干燥，研碎，得到改性磷酸铁锰锂前驱体，其中，络合剂占络合剂、锂源、锰源、磷源和钛源反应原料总质量的0.5-1%; (2)高温包碳烧结:将得到的磷酸铁锰锂前驱体和碳源按质量比为5-6:1的比例混合，加入分散剂，在球磨机中球磨，球磨后产物进行烘干，研碎过筛，在氮气保护下将过筛后产物在400-700°C温区保温，随炉冷却至室温，即得目标产物改性的磷酸铁锰锂正极材料。4.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:络合剂化合物为抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸的一种或几种，所述的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂的一种或几种，所述锰源化合物为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰的一种或几种，所述铁源化合物为磷酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁的一种或几种，所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种，所述钛源化合物为二氧化钛，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，用高速剪切乳化机在4000-6000r/min转速下搅拌分散，步骤(2)中，在球磨机中以400-600r/min球磨，控制升温速率在2-10°C/min范围内，在氮气保护下将过筛后产物在400-500°(3和600-700°(3温区间分别保温。6.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，用高速剪切乳化机在4000-6000r/min转速下搅拌分散0.5-1.5h，步骤(2)中，在氮气保护下将过筛后产物在400-500°C和600-700°C温区间分别保温l_5h和3-10h。7.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，研碎过筛，筛网400目。
【专利摘要】本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。该改性磷酸铁锰锂正极材料，其化学组成为Li1-yTiyFe1-xMnxPO4，其中x的范围为0.2≤x≤0.6，y的范围为0.01≤y≤0.1。首先通过高速剪切乳化机制备掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，然后将所述前驱体和碳源混合，经烧结，最终制备出改性的磷酸铁锰锂材料。该方法反应时间短，操作简单，常压下反应，前驱体粒径可控，产率高达99%以上。电化学性能优异，0.1C倍率首次放电比容量为155.8mAh/g，1C倍率循环100周后容量保持率97.4%，8C放电比容量为115.4？mAh/g。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/58, H01M4/136, H01M4/1397
【公开号】CN105470510
【申请号】CN201610014280
【发明人】乔文灿, 宋春华, 王瑛, 王文阁, 赵成龙, 高洪森, 冯涛, 段振山, 赵艳丽, 黄振法
【申请人】山东玉皇新能源科技有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2016年1月11日