全固体二次电池的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请为申请日为2012年07月25日、申请号为201280030698.0、名称为"全固体二 次电池"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种全固体二次电池（电池组）。更具体地，本发明涉及一种在丰富的 钠资源的背景下的低成本以及高容量的全固体二次电池。
【背景技术】
[0003] 由于锂二次电池在高电压具有高容量，其已被广泛地用作移动电话、数码相机、摄 像机、笔记本电脑、电动车等的电源。通常流通的锂二次电池，作为电解质使用将电解质盐 溶解于非水溶剂的液体电解质。由于该非水溶剂含有大量易燃溶剂，因此还存在确保其安 全性的需要。
[0004] 而且，近年来，为了在车（例如电动车以及混合动力车）、太阳能电池、风力发电等 的发电设备中存储电力，对锂二次电池的需求越来越大。然而，由于该锂二次电池使用锂， 其中，锂的埋藏量少以及生产地点分布不均衡，因此存在需求高于供给的担忧继而存在高 成本的问题。
[0005] 为了解决上述问题，作为不使用溶剂的全固体二次电池，钠-硫电池(NAS电池），即 一种钠二次电池，作为存储电力的大型电池受到了公众的关注。
[0006] 由于在不低于300°C的温度下操作得到NAS电池，需要小心仔细地处理处于液态的 钠，由此其安全性方面存在问题。
[0007] 此外，在NAS电池中，使用β-氧化铝作为NAS电池的钠离子-导电固体（电解质）。在 室温下β-氧化铝表现出不低于KT 3Scnf1的钠离子电导率[文献:X.Lu等，Journal of Power Sources，195(2010)2431-2442]。然而，为了制备β-氧化铝，需要在不低于1600°C的温度下 煅烧，存在难以将其固态界面粘合到正极活性材料上的问题。
[0008] 因此，为了提供高安全性的全固体二次电池，需要将操作温度降低到室温左右。另 外，不需要在高温下煅烧并且具有高电导率的材料(作为仅仅通过加压的方法制成的粉末 成型体)对低温操作型的全固体二次电池的正极-电解质界面构造是重要的。
[0009] 基于以上所述，本发明的发明人建议使用Na2S-P2S5玻璃陶瓷作为固体电解质（日 本第36回固体离子讨论会演讲要旨集，2010年第120页）。
[0010]现有技术文献
[0011] 非专利文献：日本第36回固体离子讨论会演讲要旨集，2010年第120页。
【发明内容】
[0012] 在上述文献中，获得了具有充分的导电性的固体电解质。然而，由于低温操作型的 钠全固体二次电池是非常新的技术，为了实际地装配到电池上，在选择需要的正极活性材 料方面仍有充足的研究空间。
[0013 ]在选择正极活性材料方面，有多种标准。所述标准之一是该电池的容量。当该电池 的容量变大，即使该电池是小型的也可以存储大量的电力，以此具有高的产业价值。
[0014] 因此，本发明所解决的问题是提供一种由玻璃陶瓷制成的固体电解质和正极活性 材料的组合，该玻璃陶瓷由Na2S和硫化物组成，该组合可以增强低温操作型的钠全固体二 次电池中的电池容量。
[0015] 本发明的发明人，经过深入的研究发现，当使用Na2Sx作为正极活性材料时，能够提 供高容量的全固体二次电池，因此完成了本发明。另外，就目前本发明的发明人所知，并没 有文献报道了通过将作为正极活性材料的Na 2Sx与作为固体电解质的玻璃陶瓷(该玻璃陶瓷 由Na2S和硫化物组成)组合的方法可具体地增大容量。
[0016] 因而，本发明提供了一种全固体二次电池，所述全固体二次电池至少包括种正极、 负极以及固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述正极和所述负极之间，其中：
[0017] 所述正极含有含Na2Sx(X=I-S)的正极活性材料；以及
[0018] 所述固体电解质层含有由通式（I) :Na2S-MxSy表不的离子导电玻璃陶瓷，其中，M选 自P、Si、Ge、B和Al;X和y是根据M的种类成化学计量比的整数;并且含有的Na2S的量为高于 67摩尔％且低于80摩尔％。
[0019] 根据本发明，能够提供一种不依赖于锂的资源量的高容量的低温操作型的钠全固 体二次电池。
[0020] 而且，作为下述情况的任何一种或者下述情况的组合的结果，能够提供一种具有 高容量的低温操作型的钠全固体二次电池：
[0021] .Na2Sx 是 Na2S;
[0022] · Na2S-MxSy是Na2S-P2S 5;
[0023] · Na2S-P2S5含有的Na2S的量为高于67摩尔％且低于80摩尔％ ;
[0024] ?所述离子导电玻璃陶瓷具有的物态为在非晶态的玻璃成分中分散着晶体部分；
[0025] ?以所述离子导电玻璃陶瓷作为整体，所述晶体部分的含量为50重量％以上；以 及
[0026] ?所述正极还含有用于所述固体电解质层的Na2S-MxS y,以及在所述正极中含有的 所述正极活性材料的量在10-90重量％范围之内。
【附图说明】
[0027]图1是实施例1中的玻璃的XRD图谱；
[0028]图2是实施例1中的玻璃的DTA曲线；
[0029] 图3是实施例1中的玻璃的拉曼光谱；
[0030] 图4是图3的部分放大图；
[0031] 图5是实施例1中的玻璃的31PMS-NMR图谱；
[0032] 图6(a)_(d)是表明温度随实施例1中的玻璃以及玻璃陶瓷的电导率的变化曲线；
[0033] 图7是表明在室温下实施例1中的玻璃以及玻璃陶瓷的电导率与导电活化能的曲 线；
[0034]图8是实施例1中的玻璃陶瓷的XRD图谱；
[0035] 图9是实施例1中的玻璃陶瓷的31PMS-NMR图谱；
[0036]图10是实施例1的全固体二次电池的充电-放电曲线；
[0037]图11是对比例1的全固体二次电池的充电-放电曲线；
[0038]图12是实施例2的全固体二次电池的充电-放电曲线。
【具体实施方式】
[0039]本发明的全固体二次电池(低温操作型的钠全固体二次电池)至少包括有正极、负 极以及固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述正极和所述负极之间。在本发明，"低 温"指可以充电和放电的温度且该温度低于组成所述全固体二次电池的成分的熔点，例如， 该温度指0-100°C范围。而且，所述术语"全固体二次电池"指该电池中含有的电解质不含溶 剂的二次电池。
[0040] (正极）
[0041] 所述正极含有含Na2Sx(X=I-S)的正极活性材料。该正极活性材料通常为能够包含 在所述固体电解质层中的物质。因而，介于所述正极和所述固体电解质层之间，能够防止形 成它们间的非接触界面，以及在充电过程中，能够易于形成将所述正极活性材料中的Na转 移到所述固体电解质层中的导电路径。并且，还具有能够获得转移到固体电解质层中的Na 的量足够多的优点。
[0042] 作为Na2Sx例如可以举出他23、似23 2、似233、似234或似23 8等硫化物。对于这些硫化 物，可以使用其中任意一种或将其混合使用。在这些硫化物之中，优选为Na2S、Na2S 2和Na2S4, 更优选为Na2S。
[0043]所述正极活性材料可以含有除了 Na2Si外的活性材料。该活性材料可以举出例如 Na〇.44Mn〇2、NaNiQ.5Mn〇.5〇2、FeS、TiS2、M〇6S8、MoS2、NaCo〇2、NaFe〇2、NaC;r〇2、Na3V2(P〇4)3和 NaMn2O4等各种过渡金属氧化物。
[0044]所述正极可以仅由所述正极活性材料组成或还可以混有粘合剂、导电剂、电解质 等。所述正极中的似以的含量优选为在10-90重量％范围之内。当该含量低于10重量％时， 难于获得高容量的所述全固体二次电池。当该含量高于90重量％时，未参与电池反应的Na 的含量变高，导致所述正极活性材料的使用率可能会较低。该含量例如可以为10重量％、20 重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％。更优选 的含量在25-75重量％范围之内。
[0045]作为粘合剂，可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲 基丙烯酸甲酯以及聚乙烯。
[0046] 作为导电剂，可以举出为天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、超 导电乙炔碳黑(Denka black)、炭黑和气相生长碳纤维(VGCF)。
[0047]作为电解质，可以举出以下说明的固体电解质层中所使用的电解质。
[0048]例如，所述正极可以通过挤压由所述正极活性材料选择性地与粘合剂、导电剂、电 解质等混合而得的混合物制备成球状物(pellets)，随后通过挤压该得到的混合物来制备。 在本发明，在将所述导电剂以及所述电解质同所述正极活性材料的混合时，对混合方法没 有具体限定。因而，例如可以使用研钵来混合和通过机械研磨的方法来混合。尤其在将所述 电解质与其它组分混合过程中，优选通过机械研磨的方法来进行混合，通过该机械研磨的 方法可以更均匀地混合。
[0049] 所述正极可以在集电体例如不锈钢、Al或Cu的上面来形成。
[0050] (固体电解质层）
[0051 ] 所述固体电解质层含有由通式（I) :Na2S-MxSy表不的离子导电玻璃陶瓷，其中，M选 自P、Si、Ge、B和Al; X和y是根据M的种类成化学计量比的整数;并且含有Na2S的量为高于67 摩尔％且低于80摩尔％。所述玻璃