一种碳包覆纳米钛酸锂复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电极材料技术领域，具体地，涉及一种碳包覆纳米钛酸锂复合材料及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 由于能源与环境问题日益严重，清洁能源的开发与使用迫在眉睫。随着电子技术 的日新月异，电子电器不断向着小型化和高性能化的方向迅猛发展。尤其是移动通讯、笔记 本电脑和摄像机等便捷式电子设备的广泛应用，对高性能储能器件提出了更高的要求，使 得具有高功率密度锂离子电容器得到了空前的发展。
[0003] 锂离子电容器是一种基于超级电容器和锂离子电池双重储能机制的储能器件，正 极采用具有超级电容性能的材料，如活性炭，负极采用锂离子嵌入脱出化材料，具有能量密 度和功率密度高，寿命长以及安全性高等特点，有望应用于纯电动和混合动力汽车领域。锂 离子电容器所使用的负极材料一般为石墨，但它的储能电位平台较低，在〇~0.25V vs Li/ Li+之间，往往会导致锂枝晶的产生，这在很大程度上限制了石墨在锂离子电容器中的应 用。与石墨相比，钛酸锂具有很大的优势，主要表现在，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的， 并且锂离子在嵌入和脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，且体积变化小于1%，因此又 被称为"零应变材料"。由于钛酸锂的"零应变"性，使其能够避免充放电循环中由于电极 材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命。但是，由于钛酸 锂的电导率低，导致材料的大功率性能偏低，在高功率环境下工作时，钛酸锂比容量衰减迅 速。
[0004] 目前，为提高导电性能，主要采用的方法是钛酸锂颗粒的细化，或钛酸锂与导电性 优良的金属、碳和聚合物等物质进行复合。钛酸锂颗粒的细化主要方法有机械研磨、水热、 溶胶凝胶和微乳法等，其中微乳法通过控制微乳液中各物质的配比，从而有效的控制钛酸 锂颗粒的大小，使制备的钛酸锂颗粒能够达到纳米级。但是钛酸锂制备时固相烧结过程中 颗粒容易生长、团聚严重，不利于纳米级钛酸锂的制备。复合的方法主要有机械混合、高温 煅烧和包覆，其中机械混合法存在操作时间长，混合不均匀，难以控制产物的表面形状和粒 子尺寸等缺点，高温煅烧法存在煅烧温度高（500~800°C )、高温条件下颗粒的团聚和需 要惰性气体保护等缺点，与机械混合和高温煅烧相比，钛酸锂与导电性好的碳进行包覆是 最普遍的做法。但是，现有的碳包覆方法存在操作时间长、包覆不均匀、结合不紧密、煅烧温 度高、需要惰性气体保护等问题，不利于碳包覆钛酸锂颗粒的开发利用。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方 法。本发明利用微乳法实现钛酸锂的细化，并将碳源制成溶液，利用水热反应实现纳米级钛 酸锂的碳包覆，在钛酸锂表面形成均匀、结合紧密的导电碳网络，显著提高了电极材料的导 电性及大功率充放电性能。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的碳包覆纳米钛酸锂复合材料。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述复合材料在制备锂离子电容器和锂离子电池中 的应用。
[0008] 本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0009] -种碳包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤： 51. 纳米钛酸锂的制备：将油相、表面活性剂和助表面活性剂混合得到微乳液，将锂 源、钛源分别加入微乳液，制备锂源微乳液和钛源微乳液，将两种微乳液混合，搅拌均匀，静 置，离心，取沉淀用有机溶剂和水进行交替洗涤，干燥，高温煅烧后得到钛酸锂颗粒； 52. 纳米钛酸锂的碳包覆：将有机碳源制成溶液，然后加入S1制备得到的纳米钛酸锂 颗粒，超声分散；将得到的混合物在高压条件下进行水热反应，反应冷却后，取出产物，用有 机溶剂和水进行交替洗涤，过滤，干燥后得到碳包覆纳米钛酸锂复合材料。
[0010] 本发明采用微乳法制备钛酸锂，制备得到纳米级钛酸锂颗粒，具有较大的比表面 积，提高了钛酸锂的大倍率充放电性能；并且在碳包覆过程中，将碳源制成溶液，利于均匀 地覆盖在钛酸锂的表面，水热法碳化后，在钛酸锂表面形成均匀、结合紧密的导电碳网络， 有利于提高电极材料的导电性，钛酸锂表面包覆碳后，大功率充放电性能得到明显的改善； 利用水热反应进行碳包覆的过程中，反应温度较低，可以有效避免纳米钛酸锂在高温煅烧 过程中出现的团聚现象，保持高比表面，提高材料的导电率，从而提高复合材料的大功率性 能。
[0011] 优选地，所述钛源的浓度为20mmol/L~lmol/L，所述锂源的浓度为17mmol/L~ lmol/L 〇
[0012] 优选地，S1所述干燥的温度为50~100°C，时间为2~20h，真空度为0. 1~ lOlkPa。
[0013]优选地，S1所述高温煅烧的温度为500~800°C，时间为6~15h。
[0014] 优选地，S2所述有机碳源的浓度为10~300g/L。
[0015] 优选地，S2所述水热反应的温度为100~280°C，反应时间为3~20h，反应pH为 8~13。更优选地，S2所述水热反应的温度为110~230°C。
[0016] 优选地，S2所述干燥的温度为20~100°C，时间为0.5~8h，真空度为0.1~ lOlkPa。
[0017] 优选地，S2制备得到的碳包覆纳米钛酸锂复合材料中碳的含量为2%~20%。
[0018] 优选地，S2所述超声分散时间为0? 5~40h。
[0019] 更优选地，所述的制备方法包括如下步骤： 51. 纳米钛酸锂的制备：将油相、表面活性剂和助表面活性剂混合均匀得到微乳液；取 50mmol/L~0. 55mol/L钛源加入微乳液中，搅拌2h制备钛源微乳液，取42 mmol/L~0. 46mol/ L锂源加入微乳液中，搅拌lh制备锂源微乳液，将钛源微乳液和锂源微乳液混合，搅拌 3h，静置24h，离心，取沉淀用有机溶剂和水进行交替洗涤若干次，在65~80°C，真空度为 0. l~lkPa的条件下，干燥10~20h，再在500~800°C下煅烧6~15h，自然冷却后得到纳米钛酸 锂颗粒； 52. 纳米钛酸锂的碳包覆：将有机碳源制成浓度为100~150g/L的溶液，加入S1制 备得到的纳米钛酸锂颗粒，超声分散lh ;将得到的混合物移入水热反应釜，控制pH 9~11， 150~180°C反应5~12h，产物取出后，用有机溶剂和水进行交替洗涤若干次，过滤，65~80°C 真空干燥5~8h，真空度为0. 5~lkPa，得到碳包覆纳米钛酸锂复合材料。
[0020] 优选地，S1所述油相为环己烷、甲苯、油酸或二氯甲烷中的一种或多种。
[0021] 优选地，S1所述表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X -100)、十六烷基三 甲基溴化铵（CTAB)、辛基酚聚氧乙烯醚（0P)、十六烷基聚氧己烯基醚或十二烷基苯磺酸钠 中的一种或多种。
[0022] 优选地，S1所述助表面活性剂为正丁醇。
[0023] 优选地，S1所述钛源为硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸甲酯、异丙醇钛或钛酸异丁酯中 的一种或多种。
[0024] 优选地，S1所述锂源为氯化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氢氧化锂中的一种或多 种。
[0025] 优选地，S1所述有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或四氯化碳中的一种或多种，S2所述 有机溶剂为丙酮、甲醇、DMS0或丁醇中的一种或多种。
[0026] 优选地，S1所述钛源微乳液和锂源微乳液混合方式为快速混合。
[0027] 优选地，S2所述有机碳源为麦芽糖、果糖、乳糖或淀粉中的一种或多种，更优选地， S2所述有机碳源为麦芽糖或/和淀粉。
[0028] 优选地，用于分散S2所述有机碳源的分散剂为水或乙醇。
[0029] -种上述方法制备得到的碳包覆纳米钛酸锂复合材料。
[0030] 一种上述复合材料在制备