2h，产物取出后用DMS0和去离子水交替洗涤产物3次，72°C真 空干燥8h，真空度为lkPa，得到碳包覆纳米钛酸锂复合材料。
[0045] 将制备得到的碳包覆纳米钛酸锂复合材料作为电极活性材料，按照电极活性材 料：炭黑：PVDF=85:10:5,加NMP调浆，用涂布机在铝箔上涂上电极材料，厚度在125iim，在 100°C干燥，使NMP挥发，用辊压机压铝箔使其厚度在70~90 y m，在氩气氛围下，手套箱里组 装成不对称电容器，活性炭作为正极并使用过量正极材料，1.5 mol/L LiBF4做为电解液，进 行恒流充放电测试，当充放电电流密度为〇. 8A/g (以负极为基准计算）时，复合材料的比容 量达到83F/g，表明制备的复合物材料具有较好的电容性能；当充放电电流密度为2A/g，循 环5000次时，容量保持率在90%，表明制备的复合物具有优良的电化学循环性能。
[0046] 实施例5 取16g十二烷基苯磺酸钠、0. 8L正丁醇和2. 2L油酸，搅拌，混合均匀得到微乳液，加入 1. 5L、50mmol/L异丙醇钛，搅拌2h制备钛源微乳液；16g十二烷基苯磺酸钠、0. 8L正丁醇和 2. 2L油酸，搅拌，混合均匀得到微乳液，加入1. 5L、42mmol/L LiN03搅拌lh，形成锂源微乳 液，钛源微乳液和锂源微乳液快速混合，搅拌2h，静置10h，离心，对沉淀用四氯化碳和水进 行交替洗涤4次，在62°C，真空度为0. 6kPa的条件下，干燥15h，得到钛酸锂的前驱体，前驱 体在700°C下煅烧10h，自然冷却后，得到钛酸锂的纳米微粒。制备0. lL、110g/L的麦芽糖 溶液，然后向该溶液中加入60g上述制备的纳米钛酸锂颗粒，超声分散lh，将该混合物移入 水热反应釜，pH为10,130°C反应5h，产物取出后用甲醇和去离子水交替洗涤产物4次，69°C 真空干燥8h，真空度为lkPa，得到碳包覆纳米钛酸锂复合材料。
[0047] 实施例6 取20g0P、0. 8L正丁醇和2. 2L甲苯，搅拌，混合均匀得到微乳液，加入1L、0. 2mol/L钛 酸甲酯，搅拌2h，制备钛源微乳液；20g0P、0. 8L正丁醇和2. 2L甲苯，搅拌，混合均匀得到微 乳液；加入1L、0. 17mol/L LiN03搅拌lh，形成锂源微乳液，将钛源微乳液和锂源微乳液快 速混合，搅拌3h，静置24h，离心，对沉淀用乙醇和水进行交替洗涤3次，在63°C，真空度为 0. 5kPa的条件下，干燥16h，得到钛酸锂的前驱体，前驱体在600°C下煅烧12h，自然冷却后， 得到钛酸锂的纳米微粒。制备〇. lL、150g/L的淀粉溶液，然后向该溶液中加入68g上述制 备的纳米钛酸锂颗粒，超声分散lh，将该混合物移入水热反应釜，pH为8,190°C反应10h，产 物取出后用丁醇和去离子水交替洗涤产物4次，71 °C真空干燥7h，真空度为0. 8kPa，得到碳 包覆纳米钛酸锂复合材料。
[0048] 对比例1 本对比例制备碳包覆纳米钛酸锂复合材料的方法基本与实施例1相同，除了在S2碳包 覆过程中有机碳源与钛酸锂颗粒的混合方式不同。本对比例有机碳源和钛酸锂颗粒的混合 方式为：将淀粉溶液和S1制备得到的纳米级钛酸锂颗粒混合均匀，再加入至0. 1L水中，超 声分散lh。将本对比例与实施例1得到的碳包覆纳米钛酸锂复合材料进行恒流充放电测 试，分别控制充放电电流密度和循环次数，比较两者复合材料的比容量和容量保持率，结果 见表1。 对比例2 本对比例制备碳包覆纳米钛酸锂复合材料的方法基本与实施例1相同，除了本对比例 在S2碳包覆过程中水热反应后还采用高温煅烧的方法。本对比例碳包覆的方法为：将混 合物在pH 8~13,温度100~280°C的条件下进行5~12h的水热反应，然后在还原气氛 下500~800°C煅烧5~15h，得到碳包覆纳米钛酸锂复合材料。将本对比例与实施例1得 到的碳包覆纳米钛酸锂复合材料进行恒流充放电测试，分别控制充放电电流密度和循环次 数，比较两者复合材料的比容量和容量保持率，结果见表1。
[0049] 对比例3 本对比例S1纳米钛酸锂的制备方法与实施例1相同，S2纳米钛酸锂的碳包覆方法与 实施例1不同。本对比例碳包覆的方法为：将淀粉溶液和S1制备得到的纳米级钛酸锂颗粒 混合均匀，再加入至〇. 1L水中，超声分散lh ;将该混合物移入水热反应釜，在pH 8~13,温 度100~280°C的条件下反应5~12h，反应用丁醇和去离子水交替洗涤产物4次，干燥，在 还原气氛下500~800°C煅烧5~15h，得到碳包覆纳米钛酸锂复合材料。将本对比例与实 施例1得到的碳包覆纳米钛酸锂复合材料进行恒流充放电测试，分别控制充放电电流密度 和循环次数，比较两者复合材料的比容量和容量保持率，结果见表1。
[0050] 表1不同制备方法对复合材料性能的影响
【主权项】
1. 一种碳包覆纳米铁酸裡复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
51. 纳米铁酸裡的制备；将油相、表面活性剂和助表面活性剂混合得到微乳液，将裡 源、铁源分别加入微乳液，制备裡源微乳液和铁源微乳液，将两种微乳液混合，揽拌均匀，静 置，离也，取沉淀用有机溶剂和水进行交替洗涂，干燥，高温锻烧后得到铁酸裡颗粒；
52. 纳米铁酸裡的碳包覆；将有机碳源制成溶液，然后加入S1制备得到的纳米铁酸裡 颗粒，超声分散；将得到的混合物在高压条件下进行水热反应，反应冷却后，取出产物，用有 机溶剂和水进行交替洗涂，过滤，干燥后得到碳包覆纳米铁酸裡复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述铁源的浓度为20mmol/L~ Imol/L，所述裡源的浓度为17mmol/L~Imol/Lo
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述干燥的温度为50~10(TC， 时间为2~20h，真空度为0. 1~lOlkPa。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述高温锻烧的温度为500~ 800°C，时间为6~15h。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述有机碳源的浓度为10~ 300g/L。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述水热反应的温度为100~ 280°C，反应时间为3~20h，反应抑为8~13。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述干燥的温度为20~10(TC， 时间为0. 5~她，真空度为0. 1~lOlkPa。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2制备得到的碳包覆纳米铁酸裡复 合材料中碳的含量为2%~20%。
9. 权利要求1~8任一项所述方法制备得到的碳包覆纳米铁酸裡复合材料。
10. 权利要求9所述复合材料在制备裡离子电容器和裡离子电池中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种碳包覆纳米钛酸锂复合材料及其制备方法。所述方法包括：S1.纳米钛酸锂的制备：分别制备锂源、钛源微乳液，将两种微乳液混合，静置，离心，用有机溶剂和水进行交替洗涤，干燥，高温煅烧；S2.纳米钛酸锂的碳包覆：将有机碳源制成溶液，然后加入S1制备得到的钛酸锂颗粒，超声分散，水热反应，反应冷却后用有机溶剂和水进行交替洗涤，过滤，干燥后得到碳包覆纳米钛酸锂复合材料。本发明利用微乳法实现钛酸锂的细化，并将碳源制成溶液，利用水热反应实现纳米级钛酸锂的碳包覆，在钛酸锂表面形成均匀、结合紧密的导电碳网络，显著提高电极材料的导电性及大功率充放电性能，可用于制备锂离子电容器和锂离子电池。
【IPC分类】H01M4-485, H01M4-36
【公开号】CN104681804
【申请号】CN201510055410
【发明人】舒东, 康宗轩, 邹献平, 廖雨清, 郝俊楠, 钟雅云
【申请人】华南师范大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月3日