专利名称：一种正极材料以及它的制备方法
技术领域：
本发明与电池正极材料有关，特别的，与使用在电动工具、消费性电子、电动车的锂离子电池的正极材料有关，例如磷酸亚铁锂(化学式=LiFePO4)。
背景技术：
锂离子电池是指其中的锂离子(Li+)嵌入和脱嵌正负极材料的一种可充放电的电池，其正极一般采用嵌锂化合物，如层状晶体结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)与尖晶石晶体结构的锰酸锂(LiMn2O4)15充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入到负极，同时电子的补偿电荷从外部电路供给到负极；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入到正极材料。LiFePO4 —般采用高温固相合成、化学共沈淀等制备方法合成，其中一般高温固相合成采用将锂(Li)化合物、铁(Fe)化合物与磷酸(PO4)化合物混合、加压成型后，放入烧结炉，以摄氏550至1200度的温度烧结合成LiFePO4粉体；而一般化学共沈淀则将锂(Li) 化合物、铁(Fe)化合物与磷酸(PO4)化合物加入溶液中反应，再经过干燥后得到Lii^ePO4粉体。在制备的LiFePO4正极材料中，随纯度提升，LiFePO4粉体的硬度越高，机械加工越不易，较不易将粉体磨碎，无法有效控制Lii^ePO4W颗粒尺寸，容易出现过大的颗粒，若筛粉步骤有遗漏，过大的粉体颗粒会导致制作的电池短路。这就需要提供一种新的制备方法，在提高纯度的情况下容易进行机械加工，容易获得需要颗粒尺寸大小，而不让颗粒过大。
发明内容
一方面，本发明提供一种正极材料，如下通式LiMgyFePO4,其中0.002妄y妄0. 05。另一方面，本发明提供一种制备正极材料的方法，该方法包括1、提供铁源、锂源、磷源、氧源的化合物的混合物质；2、对混合物质进行烧结，在烧结过程前或烧结过程中加入镁元素，其中，在烧结过程中让部分或全部的镁元素挥发掉。在一些优选的方式中，通过加入镁元素后先让其与其它化合物或元素反应形成含镁的化合物，然后通过烧结让镁元素全部或部分从化合物或晶体中挥发，这样让晶体的硬度降低，容易研磨，从而可有效控制结晶颗粒的尺寸，不会让颗粒尺寸过大。在一些具体的方式中，该方法包括1、对提供铁源、锂源、磷源、氧源的混合物质进行烧结；2、再在步骤1的产物中加入镁源物质后，再进行烧结除去部分或全部镁元素。在一些优选的方式中，在步骤1中，以摄氏温度150度至400度，经2-8小时烧结。更优选的， 步骤1的烧结是在真空环境下进行的。优选的，步骤2的烧结步骤可以分为步骤(3)、对步骤(2)的产物(加入了镁源后)在还原(氢气)或惰性气氛(氮气或氩气)中，以摄氏450 度至600度烧结，经4-M小时，使成为半成品，使原料反应并移除反应废弃物(如氨气、二氧化碳等)，并让镁与其它物质进行反应。优选的，在步骤(3)后还可以包括步骤(4):让步骤(3)的产物在还原(氢气)或惰性气氛(氮气或氩气)中，以摄氏600度至1200度烧结， 经4-M小时，使材料结晶成颗粒，同时让镁元素挥发后成为最后产物。在另一些具体的方式中，该方法包括1、提供铁源、锂源、磷源、氧源和镁源物质进行混合；2、对混合物进行烧结。烧结步骤为 烧结步骤1 先对混合物以摄氏温度150 度至400度烧结，经2-8小时； 烧结步骤2 然后再让烧结步骤1的的产物在还原(氢气)或惰性气氛(氮气或氩气)中，以摄氏450度至600度烧结，经4-M小时，使成为半成品并让镁与其它化合物进行反应形成含镁的化合物；烧结步骤3 最后让烧结步骤2的产物在还原(氢气)或惰性气氛(氮气或氩气)中，以摄氏600度至1200度烧结，经4-M 小时，使材料结晶成颗粒，成为最后产物。可选的，烧结步骤为烧结步骤1 先对混合物以摄氏温度150度至400度烧结，经 2-8小时；烧结步骤2、然后再让烧结步骤1的的产物在还原(氢气)或惰性气氛(氮气或氩气)中，以摄氏450度至1200度烧结，经4- 小时，使材料结晶成颗粒，成为最后产物。 优选的，在以上所有烧结过程中都处于真空的条件下，可选的，在让烧结步骤1处于真空的条件下进行。在一些优选的方式中，添加镁(Mg)的含量为5%-0. 2% (摩尔百分比)。在以上所有的实施一些方式中，让铁、锂、磷、氧元素的莫耳为1 :1 1 :4。在以上所有的方式中，铁源、锂源物质包括草酸(C2042—)、碳酸(CO/—)根的物质； 例如，二价铁源化合物选自于草酸亚铁O^e2C2O4)、三氧化二铁(Fe2O3)、草酸亚铁水合物 (Fe2C2O4. 2H20)中的一种或几种。磷源化合物选自于磷酸二氢氨(NH2PO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)中的一种或几种。例如，碳酸根的二价铁源化合物(如!^e2C2O4)、碳酸根的锂源化合物(如Li2CO3)与磷酸源化合物(如磷酸二氢铵(NH2PO4))等原料进行反应，制备磷酸亚铁锂(LiFePO4)。有益效果
采用本发明的方法所生产的LiMgyFePO4粉体產生結晶的分裂，故容易机械研磨获得需要的粉体，并可控制初始结晶颗粒尺寸在1至5微米且最高不超过10微米。
图1为本发明的实施例1中制备本发明正极材料的工艺流程图(磷酸亚铁锂)。图2为本发明的实施例3中制备本发明正极材料的工艺流程图(磷酸亚铁锂)。
具体实施例方式现举例说明本发明如何实施，这些举例说明只是采用有限的例子来说明本发明如何实施并不能作为对本发明的权利要求范围的限制。
实施例1.实施例1 加入碳酸镁而未以真空烧结。1.1 原料
1.1.1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39. 8 克 1. 1. 2 草酸亚铁(FeC2O4), 97. 5 克1. 1.3 碳酸锂(Li2CO3), 8.0 克
1. 1.4 碳酸镁(MgCO3), 0.4 克
1. 2制备方法，加入中间破坏剂的实施例(如图2)
1. 2. 1第一混合步骤，将第1. 1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂与碳酸镁经混合、研磨成粉体状的均勻混合物；
1. 2. 2第一烧结步骤，将第1. 2. 1项原料在氮气保护下以摄氏温度250度加温2小时， 以约每30分钟换氮气的方式分离烧结过程中产生的液体、气体杂质；
1. 2. 3第二烧结步骤，将第1. 2. 2项产物在氮气保护下，经摄氏500度烧结2小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
1. 2. 4第三烧结结骤，将第1. 2. 3项产物在氮气保护下，经摄氏800度烧结5小时。1. 2. 5研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4 粉体，y约等于0. 5%。1. 3产物加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法，得到化学式LiMgyFePO4粉体， y=0. 5%，克容量比约为135 mAh/g，且平均粒径D97约为9微米。3.实施例3:加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法。3. 1 原料
3. 1. 1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，43. 8 克
3. 1. 2 草酸亚铁(FeC2O4), 97. 5 克
3. 1.3 碳酸锂(Li2CO3), 8. 8 克
3. 1.4 碳酸镁(MgCO3), 0.5 克
3. 2制备方法，加入中间破坏剂的实施例(如图2)
3. 2. 1第一混合步骤，将第3. 1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均勻混合物；
3. 2. 2第一烧结步骤，将第3. 2. 1项原料在氮气保护下以摄氏温度300度加温2小时， 以约每30分钟换氮气的方式分离烧结过程中产生的液体、气体杂质；
3. 2. 3第二混合步骤，将第3. 2. 2项产物与碳酸镁混合、研磨成均勻混合粉体。3.2.4第二烧结步骤，将第3. 2. 3项产物在氮气保护下，经摄氏550度烧结2小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气0)2)；
3. 2. 5第三烧结步骤，将第3. 2. 4项产物在氮气保护下，经摄氏800度烧结3小时； 3. 2. 6研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4粉体，y约等于0. 8%。3. 3产物加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法，得到化学式LiMgyFePO4粉体， y=0.8 %，克容量比约为130 mAh/g，且平均粒径D97约为8微米。5.实施例5:加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法。5. 1 原料
5. 1. 1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39. 8 克 5. 1. 2 草酸亚铁(FeC2O4), 97. 5 克 5. 1.3 碳酸锂(Li2CO3), 8.0 克 5. 1.4 碳酸镁(MgCO3), 0.4 克
55. 2制备方法，加入中间破坏剂的实施例(如图2)
5. 2. 1第一混合步骤，将第5. 1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均勻混合物；
5. 2. 2第一烧结步骤，将第5. 2. 1项原料在氮气保护下以摄氏温度350度加温1小时， 以约每30分钟换氮气的方式分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，排除；
5. 2. 3第二混合步骤，将第5. 2. 2项产物与碳酸镁混合、研磨成均勻混合粉体。5.2.4第二烧结步骤，将第3. 2. 3项产物在氮气保护下，经摄氏550度烧结2小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气0)2)；
5. 2. 5第三烧结步骤，将第5. 2. 4项产物在氮气保护下，经摄氏750度烧结3小时； 5. 2. 6研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4粉体，y约等于0. 3%。5. 3产物加入碳酸镁且未以真空烧结的制备方法，得到化学式LiMgyFePO4粉体， y=0.6%，克容量比约为135 mAh/g，且平均粒径D97约为10微米。2.实施例2:未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法。2.1 原料
2. 1. 1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39. 8 克
2. 1. 2 草酸亚铁(FeC2O4), 97. 5 克
2. 1.3 碳酸锂(Li2CO3), 8.0 克
2. 2制备方法，真空烧结的实施例(如图1)
2. 2. 1第一混合步骤，将第2. 1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均勻混合物。2. 2. 2第一烧结步骤，将第2. 2. 1项原料在真空环境以摄氏温度250度加温2小时，分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，并排除草酸、碳酸，留下磷酸；
2. 2. 3第二烧结步骤，将第2. 2. 2项产物在真空环境下，经摄氏500度烧结2小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
2. 2. 4第三烧结结骤，将第2. 2. 3项产物在氮气保护下，经摄氏800度烧结5小时； 2. 2. 5研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiFePO4粉体。2. 3产物未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法，可以得到化学式LiFePO4粉体， 克容量比约为150 mAh/g，且平均粒径D97约为25微米。4.实施例4 未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法。4. 1 原料
4. 1. 1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39. 8 克 4. 1. 2 草酸亚铁(FeC2O4), 97. 5 克 4. 1.3 碳酸锂(Li2CO3), 8.0 克 4. 3制备方法，真空烧结的实施例(如图1)
4. 2. 1第一混合步骤，将第4. 1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均勻混合物。4. 2. 2第一烧结步骤，将第4. 2. 1项原料在真空环境以摄氏温度300度加温2小时，分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，排除；4. 2. 3第二烧结步骤，将第4. 2. 2项产物在真空环境下，经摄氏500度烧结4小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
4. 2. 4第三烧结结骤，将第4. 2. 3项产物在氮气保护下，经摄氏700度烧结10小时； 4. 2. 5研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1-5微米的LiFePO4粉体。4. 3产物未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法，可以得到化学式LiFePO4粉体， 克容量比约为159 mAh/g,且平均粒径D97约为20微米。6.实施例6:未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法。6. 1 原料
4. 1. 1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39. 8 克 4. 1. 2 草酸亚铁(FeC2O4), 97. 5 克 4. 1.3 碳酸锂(Li2CO3), 8.0 克 6. 3制备方法，真空烧结的实施例(如图1)
6. 2. 1第一混合步骤，将第6. 1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂经混合、研磨成粉体状的均勻混合物。6. 2. 2第一烧结步骤，将第6. 2. 1项原料在真空环境以摄氏温度350度加温2小时，分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，排除；
6. 2. 3第二烧结步骤，将第6. 2. 2项产物在氮气保护下，经摄氏550度烧结4小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
6. 2. 4第三烧结结骤，将第6. 2. 3项产物在氮气保护下，经摄氏800度烧结10小时；
6.2. 5研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiFePO4粉体。6.3产物未加碳酸镁并以真空烧结的制备方法，可以得到化学式LiFePO4粉体， 克容量比约为164 mAh/g,且平均粒径D97约为31微米。实施例7 加碳酸镁并以真空烧结的制备方法。7. 1 原料
7.1. 1 磷酸二氢氨(NH2PO4)，39. 8 克 7. 1. 2 草酸亚铁(FeC2O4), 97. 5 克
7. 1. 3 碳酸锂(Li2CO3), 8.0 克 7. 1.4 碳酸鎂(MgCO3)，0. 5 克 7. 2制备方法，真空烧结的实施例
7. 2. 1第一混合步骤，将第7. 1项所述的磷酸二氢氨、草酸亚铁、碳酸锂与碳酸镁经混合、研磨成粉体状的均勻混合物。7. 2. 2第一烧结步骤，将第7. 2. 1项原料在真空环境以摄氏温度300度加温2小时，分离烧结过程中产生的液体、气体杂质，排除；
7. 2. 3第二烧结步骤，将第7. 2. 2项产物在真空环境下，经摄氏500度烧结4小时，并分离产生的二氧化碳(CO2)与氨气(NH3)及氧气(O2)；
7. 2. 4第三烧结结骤，将第7. 2. 3项产物在氮气保护下，经摄氏700度烧结10小时； 7. 2. 5研磨筛粉步骤，将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4粉体，y约等于0. 5% ；
7.3产物加碳酸镁并以真空烧结的制备方法，可以得到化学式LiMgyFePO4粉体，y约等于0.5%，克容量比约为160 mAh/g，且平均粒径D97约为8微米。对比实施例 1.对比实施例1
1. 1该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 1. 2对比例一
1.2. 1原料
磷酸二氢氨(NH2PO4) 39. 8克草酸亚铁(FeC2O4) 97. 5克碳酸锂(Li2CO3) 8.0克。1. 2. 2在氮气保护下，以摄氏800度将第1. 2. 1项的三种原料组成的混合物进行一次烧结，烧结时间为10小时。1. 2. 3将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiFePO4粉体，平均粒径 D97约为50微米，克容量比约为115 Am/h
2.对比实施例2
2. 1将8. 0克的碳酸锂(Li2CO3) ,97. 5克的草酸亚铁O^eC2O4) ,39. 8克的磷酸二氢氨 (NH2PO4)与0. 4克的碳酸镁(LiCO3)混合；
2. 2在氮气保护下，以摄氏800度将第1. 2. 2项的混合物进行一次烧结，烧结时间为10
小时
2.3将材料研磨、筛选至最终粒径约在1至10微米的LiMgyFePO4粉体，y约等于5%，平均粒径D97约为40微米，克容量比约为115 Am/h
3.实施例8利用实施例1-7和对比实施例1-2制成电池 3. 1正极的制备
3. 1. 1将90克由实施例1-7与对比例1-2制得的磷酸亚铁锂粉体、5克粘贴剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5克)导电剂碳黑加入到50克的N-吡硌烷酮甲基(NMP)中，在真空搅拌机中搅拌形成均勻的正极浆料。3. 1. 2将该正极浆料均勻地涂抹在厚度为0微米的铝箔的两侧，然后在150°C下烘干、辊压、裁切制得尺寸为140X65毫米的正极，其中含有约5. 3克活性成分的磷酸亚铁锂粉体。3. 2负极的制备
3. 2. 1将90克负极活性成分天然石墨、5克粘贴剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5克导电剂碳黑加入到100克的N-吡硌烷酮甲基(NMP)中，在真空搅拌机中搅拌形成均勻的负极浆料。3. 2. 2将该负极浆料均勻地涂抹在厚度为20微米的铜箔的两侧，然后在90°C下烘干、辊压、裁切制得尺寸为140X65毫米的负极，其中含有约3. 8克活性成分的天然石墨。3.3电池装配
3. 3. 1分别将上述正极、负极与聚丙烯膜迭片制成一个方型锂离子电池的极芯； 3. 3. 2将LiF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC=1 :1:1的混合溶剂中形成非水电解液；
3.3.3将该电解液以3.8 g/Ah的量注入电池铝壳中密封，分别制成本发明实施例的锂离子二次电池六1、42、43、44、45、46、々7与对比例的锂离子二次电池AC1、AC2。
权利要求
1.一种制备正极材料的方法，该方法包括(1)、提供铁源、锂源、磷源、氧源的化合物的混和物；(2)、对混合物进行烧结，在烧结过程前或烧结过程中加入镁元素；其中，让镁元素在烧结的过程中部分或全部挥发、燃烧或与氧源化合物反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，让镁元素挥发的烧结温度为600-1200°C。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，烧结步骤包括以下步骤让所述的混合物在温度为150-400°C下进行烧结反应1-12小时后再添加镁元素。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在对添加镁元素后的混合物在还原或惰性气氛中，温度为450°C _600°C，进行4- 小时的烧结，让镁和其它元素进行反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述的烧结方法还包括让包括有镁元素的化合物在还原或惰性气氛中，温度为600°C -1200°C烧结4- 小时，让部分或全部镁元素挥发。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中，铁源化合物选自于草酸亚铁(Fe2C204)、草酸亚铁水合物(O^e2C2O4. 2H20)、碳酸铁或碳酸亚铁中的一种或几种；锂源化合物选自于草酸锂或碳酸锂碳中的一种或几种。
7.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中，磷源化合物选自于磷酸二氢氨(NH2PO4) 或磷酸二氢铵(NH^2PO4)中的一种或几种。
8.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中，铁、锂、磷、氧元素的莫耳为1:1 :1 :4。
9.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中所添加的镁元素的摩尔百分比为0.2%-5%。
10.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中所添加的镁元素来自于草酸镁、碳酸镁中的一种或两种。
11.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中烧结是在真空条件下进行的。
12.根据权利要求1所述的方法，在通过烧结让镁元素全部或部分从化合物或晶体中挥掉前，让镁元素与其它化合物或元素反应形成含镁的化合物或晶体。
13.一种正极材料，包括如下通式LiMgyFePO4粉体，其中0. 002 ^ y ^ 0. 05。
全文摘要
一种制备正极材料的方法，该方法包括(1)、提供铁源、锂源、磷源、氧源的混和物；(2)、对混合物进行烧结，在烧结过程前或烧结过程中加入镁元素；其中让镁元素在烧结的过程中部分或全部挥发。通过以上方法获得产物为的纯度在90%至95%间，克容量比为150至160毫安时/克(mAh/g)，并可控制初始结晶颗粒尺寸在1至5微米且最高不超过10微米。
文档编号H01M4/58GK102522541SQ20111039517
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者黄仁治 申请人:冠硕新能源(香港)有限公司, 苏州冠硕新能源有限公司