专利名称：一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，涉及一种尖晶石结构钛酸锂的制
备方法。
背景技术：
目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种碳材料，采用碳材料存在以下缺 点碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出 而形成锂枝晶，从而导致短路；首次充放电效率低；与电解液发生反应；存在明显的电压滞 后。与碳负极相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，但循环性能差。相比而言，钛 酸锂作为锂子电池负极材料具有明显的优势它具有在充放电过程中晶格常数几乎不发生 变化的捨阌P綽特性，循环性能优异；具有很平的充放电平台，理论比容量为175mAh/g，并 集中在平台区域；其嵌锂电位较高(1.55V-vs Li/Li+)，不易引起金属锂的析出，抗过充性 能好；不与电解液反应，热稳定性好。此外，钛酸锂的化学扩散系数比碳电极材料大一个数 量级，因此还可作为超级电容器的电极材料。
制备尖晶石型钛酸锂的方法有很多，如 高温固相法0hzuku等人以Ti02和Li^03(或Li0H)为原料，用高温固相法制备钛 酸锂。该法工艺简单，但反应物通常需长时间混合，产物颗粒较大且分布不均，能耗高，产品 性能差。 溶胶凝胶法能源杂志(Journal of Power Sources) 158 (2006) 1358-1364以 1^20)3和[Ti(0C4H9)4]为原料，草酸为配位剂，用溶胶凝胶法合成了钛酸锂，该材料以 0. 5mA/cm2的电流密度充放电，首次放电比容量达171mAh/g，循环35次后衰减为150mAh/g。 溶胶凝胶法制备的产品化纯度高、均匀性好、热处理温度较低；但该法通常以有机钛源为原 料，生产成本高，不适合于工业生产。 水热离子交换法电化学通讯(Flectrochemistry Communications) 7 (2005) 894 和中国专利CN1333474C用水热离子交换法合成了纳米管、线形状的钛酸锂，该材料在1C倍 率下的比容量在120mAh/g左右。该法以钛酸纳米管、线为前驱体，合成要求和成本较高，且 产品性能亦不理想，不适于工业化。 喷雾热解法固体物理学与固体化学杂志(Journal of Physics and Chemistry ofSolids70(2009)40以Li冊3和Ti
4为原料，用喷雾热解法制备了钛酸锂，该材 料在1C倍率下的容量低于100mAh/g，且循环性能差。喷雾热解法制备的产品呈球型，粒度 均匀，振实密度大；但该法通常以有机钛源为原料，且设备成本高，产品电化学性能较差。
复合低温熔融盐法中国专利CN100450930C和电化学学报(Flectrochimica Acta) 54 (2008) 322在原料中加入低温熔融盐，先在高温下将混合物煅烧，然后用蒸馏水洗 涤产物除去熔融盐，烘干得纳米级尖晶石型钛酸锂。该法在合成过程中加入熔融盐杂质，这 些杂质在洗涤时难以除净。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，该方法以
廉价的无机钛源为原料，工艺流程简单，成本低，产品的电化学性能优异。 为了解决上述技术问题，本发明提供的一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特
征在于 —种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于将钛盐配制成含钛0. l-3mol/L 的溶液，按草酸根与钛的摩尔比1.5 : 1 4 : l往溶液中加入含草酸根的配合物，在30 9(TC和搅拌条件下反应，然后在0. 1 5t:冷冻结晶，静置，将析出的晶体过滤、用去离子水 洗涤，然后在30 8(TC烘干得钛酸锂前驱体一草酸氧钛酸；按锂与钛的摩尔比3.8 : 5 4.2 : 5将锂源与上述钛酸锂前驱体混合，球磨得粒度为0.02 1微米的无定形钛酸锂，然 后将无定形钛酸锂在600 90(TC下，于空气气氛中煅烧，即得尖晶石结构的钛酸锂。
所述的钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛、氯化氧钛中的一种。
所述的钛盐可为工业级、化学纯或分析纯钛盐。 所述含草酸根的配合物为草酸钠、草酸钾、草酸和草酸铵中的一种或几种。 所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氧化锂中的一种。 所述的反应时间为10分钟 5小时；所述的静置时间为0. 5 10小时，所述的球 磨时间为0. 5 5小时；所述的煅烧时间为煅烧4 36小时。
有益效果 本发明提供的一种尖晶石型钛酸锂的制备方法，以硫酸钛、硫酸氧钛或氯化氧钛 为原料，首先制备一种钛酸锂的新型前驱体 一 草酸氧钛酸，然后将前驱体和锂源混合球磨 得无定形钛酸锂，再煅烧得尖晶石型钛酸锂。本发明对原料的纯度没有特别要求，可以是工 业级、化学纯或分析纯的原料；由于前驱体含有大量草酸根，因此煅烧时产生大量CO和C02 气体，使得产品疏松多孔，粒度细小且均匀；由于首先球磨得到无定形钛酸锂，因此在煅烧 时所需的温度较低。本方法制得的钛酸锂电化学性能优异，在ioc时的充放电比容量可达 到140mAh/g以上，且循环性能优异。 本发明与其它制备尖晶石型钛酸锂的方法相比，其优点充分表现在以下方面
1)以无机钛盐为原料，对纯度没有特别要求，可以为工业级、化学纯或分析纯钛
^! . o 2)首先合成新型前驱体 一 草酸氧钛酸，由于前驱体含有大量草酸根，因此在煅烧 时产生大量CO和C02气体，使得产品疏松多孔，粒度细小且均匀。 3)由于首先球磨得到无定形钛酸锂，因此在煅烧时所需的温度较低，且产品的结 晶度高(如图1)。 4)本发明制备的钛酸锂在IOC时的充放电比容量可达到140mAh/g以上(如图2)， 且循环性能优异(如图3);其电化学性能明显优于市售的钛酸锂产品(IOC时的比容量一 般在120mAh/g以下)。
图1是实施例1钛酸锂的XRD图谱；
图2是实施例1钛酸锂在不同倍率下的首次充放电曲线；
图3是实施例1钛酸锂在不同倍率下的循环性能曲线。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 : 以工业硫酸氧钛为钛源，配制成含钛lmol/L的溶液，按草酸根与钛的摩尔比3 : 1往溶液中加入草酸铵，在5(TC下搅拌反应10分钟，然后在3t:冷冻结晶，静置5小时，将析出的晶体过滤、用去离子水洗涤三次，然后在8(TC烘干得钛酸锂前驱体 一 草酸氧钛酸；按锂与钛的摩尔比4 : 5将氢氧化锂与上述前驱体混合，并在室温下球磨5小时得粒度(D5。)为0. 02微米的无定形钛酸锂，然后将无定形钛酸锂在80(TC下，于空气气氛中煅烧12小时
即得尖晶石结构的钛酸锂。
实施例2 : 以化学纯硫酸钛为钛源，配制成含钛O. lmol/L的溶液，按草酸根与钛的摩尔比
1.5 : l往溶液中加入草酸，在3(TC下搅拌反应i小时，然后在o. rc冷冻结晶，静置o.5小
时，将析出的晶体过滤、用去离子水洗涤三次，然后在3(TC烘干得钛酸锂前驱体一草酸氧钛酸；按锂与钛的摩尔比4. 1 : 5将醋酸锂与上述前驱体混合，并在室温下球磨0.5小时得粒度(D5。)为1微米的无定形钛酸锂，然后将无定形钛酸锂在70(TC下，于空气气氛中煅烧4
小时即得尖晶石结构的钛酸锂。
实施例3 : 以分析纯氯化氧钛为钛源，配制成含钛0. 5mol/L的溶液，按草酸根与钛的摩尔比2 : l往溶液中加入草酸钠，在6(TC下搅拌反应2小时，然后在rC冷冻结晶，静置2小时，将析出的晶体过滤、用去离子水洗涤三次，然后在5(TC烘干得钛酸锂前驱体 一 草酸氧钛酸；按锂与钛的摩尔比4.2 : 5将碳酸锂与上述前驱体混合，并在室温下球磨2小时得粒度(D5。)为0. 32微米的无定形钛酸锂，然后将无定形钛酸锂在60(TC下，于空气气氛中煅烧24
小时即得尖晶石结构的钛酸锂。
实施例4 : 以工业硫酸氧钛为钛源，配制成含钛3mol/L的溶液，按草酸根与钛的摩尔比4 : 1往溶液中加入草酸，在9(TC下搅拌反应3小时，然后在4t:冷冻结晶，静置7小时，将析出的晶体过滤、用去离子水洗涤三次，然后在6(TC烘干得钛酸锂前驱体一草酸氧钛酸；按锂与钛的摩尔比3.9 : 5将硝酸锂与上述前驱体混合，并在室温下球磨3小时得粒度(D5。)为0. 15微米的无定形钛酸锂，然后将无定形钛酸锂在90(TC下，于空气气氛中煅烧18小时即
得尖晶石结构的钛酸锂。
实施例5 : 以工业级氯化氧钛为钛源，配制成含钛2mol/L的溶液，按草酸根与钛的摩尔比
2.5 : l往溶液中加入草酸钾，在75t:下搅拌反应5小时，然后在5t:冷冻结晶，静置io小
时，将析出的晶体过滤、用去离子水洗涤三次，然后在7(TC烘干得钛酸锂前驱体一草酸氧钛酸；按锂与钛的摩尔比3.8 : 5 4.2 : 5将草酸锂与上述前驱体混合，并在室温下球磨4小时得粒度(D5。)为0.08微米的无定形钛酸锂，然后将无定形钛酸锂在70(TC下，于空气气氛中煅烧36小时即得尖晶石结构的钛酸锂。 尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如含草酸根的配合物还可以为草酸钠、草酸钾、草酸和草酸铵其中几种的混合配合物；锂源还可以为乳酸锂和氧化锂。
权利要求
一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于将钛盐配制成含钛0.1-3mol/L的溶液，按草酸根与钛的摩尔比1.5∶1～4∶1往溶液中加入含草酸根的配合物，在30～90℃和搅拌条件下反应，然后在0.1～5℃冷冻结晶，静置，将析出的晶体过滤、用去离子水洗涤，然后在30～80℃烘干得钛酸锂前驱体草酸氧钛酸；按锂与钛的摩尔比3.8∶5～4.2∶5将锂源与上述钛酸锂前驱体混合，球磨得粒度为0.02～1微米的无定形钛酸锂，然后将无定形钛酸锂在600～900℃下，于空气气氛中煅烧，即得尖晶石结构的钛酸锂。
2. 根据权利要求1所述的一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于所述的钛 盐为硫酸钛、硫酸氧钛、氯化氧钛中的一种。
3. 根据权利要求1或2所述的一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于所述 的钛盐可为工业级、化学纯或分析纯钛盐。
4. 根据权利要求1所述的一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于所述含草 酸根的配合物为草酸钠、草酸钾、草酸和草酸铵中的一种或几种。
5. 根据权利要求1 4任一项所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氧化锂中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征是将钛盐配制成含钛0.1-3mol/L的溶液，按草酸根与钛的摩尔比1.5∶1～4∶1往溶液中加入含草酸根的配合物，在30～90℃下搅拌反应，然后在0.1～5℃冷冻结晶，静置，将析出的晶体过滤、用去离子水洗涤，然后在30～80℃烘干得钛酸锂前驱体草酸氧钛酸；按锂与钛的摩尔比3.8∶5～4.2∶5将锂源与上述前驱体混合，并在室温下球磨0.5～5小时得无定形钛酸锂，然后将无定形钛酸锂在600～900℃下，于空气气氛中煅烧即得尖晶石结构的钛酸锂。本发明的方法以廉价的无机钛源为原料，工艺流程简单，成本低，产品的电化学性能优异。
文档编号C04B35/622GK101704681SQ200910310688
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者伍凌, 张云河, 彭文杰, 方杰, 李新海, 王志兴, 王志国, 胡启阳, 郭华军 申请人:中南大学