专利名称：一种多孔钛酸盐整体复合柱的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及分析化学和水处理领域，涉及多孔整体柱的制备，具体地说，是涉及分析化学中的分离富集和饮用水中重金属净化的多孔钛酸盐整体复合柱及其制备方法。
背景技术：
由于重金属的毒性和在体内的蓄积性，世界各国都对水和食品等中的重金属含量做了严格的规定。目前，对于重金属的测定主要采用原子吸收法和ICP法。虽然这两种方法的灵敏度很高，但是，对于低含量或是干扰严重的试样仍然需要预富集分离。常用的富集分离方法有液液萃取法、螯合萃取法、离子液预富集法、化学共沉淀法、离子交换法和浊点萃取法等。这些方法中，有的用到有毒有害的试剂，有的成本高，有的稳定性差，有的操作繁琐，有的富集因子较低。而对于水中的重金属深度净化通常采用的方法是反渗透(RO)法， 但是这种方法使用的RO膜成本高，而且在水的纯化过程中需要消耗电能，同时会产生大量的浓水排放，浪费水资源。近几年，在水中重金属的富集分离领域中，吸附富集分离法(固相萃取)以其有操作简单、无污染、富集因子高、速度快以及便于与其它技术联用等优点，在实践中广泛应用。而在水中重金属处理方面，吸附法因其无二次污染，再生方便，易于回收有用物质等优点，也受到广泛关注。目前，在吸附法中，从吸附材料上看，常用的吸附材料有树脂、活性炭、离子印记螯合物、天然矿物材料、微生物材料等，但是这些材料中，用在富集分离上，有的富集因子较低，有的合成工艺和条件苛刻，操作复杂，所用试剂昂贵；用在水处理上，有的处理能力有限，有的成本高，有的回收再生性能差。随着纳米科技的发展，纳米材料引起了人们的高度重视。本发明人，前文(张东等，《光谱学与光谱分析》，2008年，观卷，1期，218-221页；张东等，《化学学报》，2009年，67卷，12期，1336-1342页)研究已证实与常用的吸附剂相比，纳米钛酸锶钡和纳米钛酸钙等纳米钛酸盐粉体，由于其具有特殊的表面性质和极高的比表面积，对水中重金属离子具有更强的吸附和富集能力，具有更快吸附速度，更广的适用范围， 而且钛酸盐吸附容量大，化学稳定性好，再生方法简单，是一种非常理想的重金属吸附和富集材料。从吸附和富集方式上看常用序批法和富集(吸附)柱法。由于序批法操作复杂，不利于自动控制，实际中已很少使用。柱法以其操作简便，回收率高，重复性好，易于再生，可实现在线富集分离和净化等优点，已用于重金属的富集分离和水处理领域。但是目前大多采用填充柱，但是，填充柱一般只是用于树脂等大颗粒的吸附材料，而对于颗粒细小的纳米钛酸盐等纳米粉体材料而言，存在着粉体易流失，柱子阻力大等缺点，无法满足快速，高效， 高通量，高富集因子或高净化能力的要求。多孔整体柱本身具有相互贯通的微孔，具有良好的通透性，可以避免纳米粉体填充柱的缺点。但是目前，能够得到整体柱的只有硅胶整体柱等很少数的几种，而且这些整体柱一般本身不具备吸附功能，只能作为载体柱，而且合成成本高，化学稳定性和机械强度都较低，而将具备极佳吸附和富集性能的纳米钛酸盐制成多孔整体柱，未见报道。但是，钛酸盐本身机械强度差，不能自身形成多孔柱。本发明利用陶瓷纤维作为支撑骨架，用以提高整体柱的机械强度；以棉花纤维为
3模板剂，制备通透性孔道，并增加表面积。采用溶胶凝胶法制备复制了棉花纤维形貌的多孔管道的复合整体柱。用于分析领域中痕量重金属的富集分离和水处理领域的水中重金属的去除。
发明内容
为了弥补普通吸附剂和纳米粉体填充柱的缺点，制备多孔钛酸盐整体柱，得到吸附富集能力强，机械强度高的富集(吸附)柱，满足现代分离富集和水净化的快速，高效，高通量，高富集因子或高净化能力的要求，本发明提供了一种多孔钛酸盐复合整体柱并用于水中重金属的预富集和水中重金属的深度净化。采用的技术方案
一种多孔钛酸盐整体复合柱，其特征在于该整体柱是由作为支撑骨架的陶瓷纤维和复制了棉花纤维结构的贯通钛酸盐管道构成。其贯穿性管道壁之间由微孔相互交联，形成通透结构，管孔孔径在5MflT20Mffl。陶瓷纤维骨架表面覆盖一层纳米钛酸盐，管道壁也由纳米钛酸盐晶粒组成，钛酸盐晶体粒径均在20ηπΓ 00ηπι。所述的钛酸盐为钛酸钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钡中的一种。多孔柱的尺寸为直径Φ为5mm-20mm，长度一般在2cm-30cm。多孔钛酸盐整体复合柱制备方法及其应用包括以下步骤
(1)将陶瓷纤维纸(厚度0.5mm)裁剪成合适面积的方形，于900°C灼烧池，冷却到室温， 于6mol/L盐酸中浸泡活化30 min，水洗至近中性，105°C烘干；
(2)棉花纤维铺成与(1)所述陶瓷纤维纸相同面积及形状的薄片(厚度0.5mnTl. 0mm)；
(3)钛酸盐溶胶的制备称取一定量的硝酸钙(硝酸锶、硝酸钡)和柠檬酸溶入无水乙醇中，磁力搅拌30 min，得到金属离子的前驱体溶液。在剧烈搅拌下，将一定量钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，继续搅拌，30 min后，滴加一定量的冰醋酸，形成Ti (IV)前驱体溶液。混合 Ti(IV)和金属离子的前驱体溶液，使得柠檬酸与总碱土金属离子摩尔比为2 1，钛与总碱土金属离子摩尔比为1:1，若为钛酸锶/钡，则钡、锶和钛的摩尔比为0. 5 0. 5 :1，加入一定量的30g/L的聚乙二醇1500水溶液，用氨水或冰醋酸调溶液的pH值至3-4，继续搅拌1 h 即得钛酸盐溶胶。(4)将(1)所述处理好的陶瓷纤维纸和(2)所述棉花纤维分别浸渍于(3)所述溶胶中30min，取出后两片叠合，陶瓷纤维纸层在外，卷成紧实的多层复合小柱，于105°C烘干， 6000C、00°C煅烧他，脱除棉花纤维模板，钛酸盐凝胶转化成多孔管状钛酸盐，自然冷却到室温，得到了陶瓷纤维和多孔钛酸盐相间的整体复合柱。(5)多孔钛酸盐整体复合柱可用于分析领域中痕量重金属的预富集分离和水处理领域中重金属的吸附去除。本发明的优点在于
本方法制备的富集柱优点在于它同时具备了陶瓷纤维的机械强度，棉花纤维模板的贯通管和大比表面积以及钛酸盐的高稳定性和高吸附性能，制备工艺简单，对重金属离子的吸附容量大，富集因子高，净化能力强，再生性好，性能稳定，适用重金属离子种类多。
具体实施例方式通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明实施例一
以纳米钛酸钙多孔整体复合柱的制备步骤为例，详细说明如下
(1)将陶瓷纤维纸(厚度0.5mm)裁剪成aXb=60_X50_的矩形，于900°C灼烧2h，冷却到室温，于6mol/L盐酸中浸泡活化30min，水洗至近中性，105°C烘干；
(2)称取0.2g棉花纤维铺成与(1)所述陶瓷纤维纸相同面积及形状的薄片。(3)钛酸盐溶胶的制备称取59 g的四水硝酸钙和52. 5g柠檬酸溶于200mL无水乙醇中，磁力搅拌30 min，得到Ca2+溶液。在剧烈搅拌下，将85g钛酸四丁酯溶于90mL无水乙醇中，继续搅拌，30 min后，滴加330mL冰醋酸，形成Ti (IV)前驱体溶液。搅拌条件下， 将Ca2+溶液慢慢滴加入Ti (IV)的前驱体中，再滴加30g/L的聚乙二醇1500水溶液200mL， 用氨水或硝酸调PH 3-4，继续搅拌1 h即得钛酸盐溶胶。(4)将(1)所述处理好的陶瓷纤维纸和(2)所述棉花纤维分别浸渍于(3)所述溶胶中30min，取出后两片叠合，陶瓷纤维纸层在外，卷成紧实的多层复合小柱(以b边为柱长)， 于105°C烘干，900°C煅烧6h，脱除棉花纤维模板，钛酸钙凝胶转化成多孔管状钛酸钙，自然冷却到室温，得到了陶瓷纤维和多孔钛酸钙相间的整体复合富集柱。(5)将(4)所述多孔整体柱装入内径适合的长为60mm的玻璃管中，两端用玻璃纤维棉填塞，一端用塑料接头与分液漏斗(容积为1L)下口连接，用万能夹固定于铁架台上，用 2mol/L的硝酸50mL，洗涤柱子，再用蒸馏水洗至中性，待用。实施例二
以重金属铅为例说明纳米钛酸钙多孔整体复合柱在富集分离中的应用 配制50ug/L的铅标液1L，调pH值大于4，加入实施例1(5)装置的分液漏斗中，使溶液以lOmL/min的流速通过富集柱，用IOOmL蒸馏水洗涤富集柱，去除未被吸附的铅。吸附后用5mL2mol/L硝酸以lmL/min流速洗脱铅，用试管承接流出液，用火焰原子吸收测定铅的含量，计算回收率为97.实施例三
纳米钛酸钙多孔整体复合柱对水中重金属铅的吸附去除应用步骤如下 配制10mg/L的铅标液2L，调pH值大于4，加入实施例1装置的分液漏斗中，使溶液以 20mL/min的流速通过富集柱，用火焰原子吸收测定流出液中铅的含量，结果为未检出。实施例四
使用后柱子的再生步骤如下
将实施例2和3中使用后的柱子，用2mol/L的硝酸50mL，以5mL/min流速过柱，再用蒸馏水洗至近中性，即完成再生。
权利要求
1.一种多孔钛酸盐整体复合柱的制备方法及应用，其特征在于该整体柱是由作为支撑骨架的陶瓷纤维和复制了棉花纤维结构的贯穿钛酸盐管道构成。
2.根据权利要求1所述的一种多孔钛酸盐整体复合柱的制备方法及应用，其特征在于以陶瓷纤维纸为支撑原料，以棉花纤维为模板剂，采用溶胶凝胶法制备的多孔整体复合柱，其贯穿性管道壁之间由微孔相互交联，形成通透结构，管孔孔径在5Mffl-20Mffl。
3.根据权利要求1或2所述的一种多孔钛酸盐整体复合柱的制备方法及应用，其特征在于陶瓷纤维骨架表面由纳米钛酸盐覆盖，管道壁也由纳米钛酸盐晶粒组成，钛酸盐晶体粒径在20nm-100nm，所述的钛酸盐为钛酸钙、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钡中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种多孔钛酸盐整体复合柱的制备方法及应用，包括以下步骤(1)将陶瓷纤维纸(厚度0.5mm)裁剪成合适面积的方形，于900°C灼烧池，冷却到室温， 于6mol/L盐酸中浸泡活化30min，水洗至近中性，105°C烘干；(2)棉花纤维铺成与(1)所述陶瓷纤维纸相同面积及形状的薄片；(3)钛酸盐溶胶的制备在剧烈搅拌下，将钛酸丁酯引入柠檬酸的双氧水溶液中，用氨水调节溶液的PH3-4，一定温度下搅拌一定时间形成Ti (IV)前驱体溶液，分别将钙(或锶/ 钡、或锶、或钡)的硝酸盐溶于檬酸溶液中，形成稳定的金属离子的前驱体溶液，混合Ti (IV) 和碱土金属离子的前驱体溶液，使得柠檬酸与总碱土金属离子摩尔比为2 1，若为钛酸锶 /钡，则钡、锶和钛的摩尔比为0. 5 0. 5 :1，继续搅拌1 h即得钛酸盐溶胶；(4)将(1)所述处理好的陶瓷纤维纸和(2)所述棉花纤维分别浸渍于(3)所述溶胶中30min，取出后两片叠合，陶瓷纤维纸层在外，卷成紧实的多层复合小柱，于105°C烘干， 600°C-900°C灼烧他，脱除棉花纤维模板，钛酸盐凝胶转化成多孔管状钛酸盐，得到了陶瓷纤维和多孔钛酸盐相间的整体复合柱；(5)多孔钛酸盐整体复合柱可用于分析领域中痕量重金属的预富集分离和水处理领域中重金属的吸附净化。
全文摘要
一种多孔钛酸盐整体复合柱的制备方法及应用，它是利用陶瓷纤维作为支撑骨架，以棉花为模板剂，采用溶胶凝胶法制备的多孔钛酸盐复合整体柱。该方法包括以下过程将陶瓷纤维纸裁剪成合适面积的方形，棉花铺成与之相同面积的薄片；以钛酸四丁酯和碱土金属的一种或两种硝酸盐为原料制备钛酸盐溶胶；将陶瓷纤维纸和棉花片分别浸渍于溶胶中，取出后两片叠合，陶瓷纤维纸层在外，卷成紧实的多层复合小柱；得到的复合柱105℃烘干，于600℃~900℃煅烧，脱除棉花模板，钛酸盐凝胶转化成多孔管状钛酸盐，得到了陶瓷纤维和多孔钛酸盐相间的整体复合柱。该柱具有互相连通的孔道。本发明的陶瓷纤维—钛酸盐复合多孔整体柱可用于分析领域中痕量重金属的富集分离和水处理领域的水中重金属的深度净化。
文档编号B01J20/30GK102258974SQ201110104709
公开日2011年11月30日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者张东, 李晓宇, 王晓松, 王英斌 申请人:沈阳理工大学