一种新型的钛酸铬光催化材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型无机光催化剂材料的制备方法及其应用，特别涉及用于降解有机污染物的光催化剂&2115013及其制备方法，属于无机光催化材料领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]世纪人类可持续发展面临的两大挑战就是环境问题和能源问题。而能源安全、和谐自然环境是社会实现可持续发展的必要条件。太阳一秒钟照到地球上的能量相当于500万吨标准煤燃烧所释放的能量，太阳一年照射到地球上的能量是人类目前年消耗总能量的一万多倍。因此，高效快捷地利用、转换和存储太阳能是人们努力的目标。光催化剂就是指在紫外光、可见光或红外光照射下，光催化剂吸收光能后改变化学反应或初始反应的速率，并引起反应成分的化学改变。通过将太阳能转化为氢能的光解水技术将可以有效解决化石能源枯竭和温室效应带来的危机，而光催化降解有毒有机污染物和自洁净表面技术，为我们提供一个好的生活环境，因此光催化技术将成为应对挑战的重要手段之一。
[0004]自发现单晶Ti02电极上能够光催化分解水，半导体光催化迅速受到各国研究者的普遍关注。半导体光催化是基于固体能带理论的，当半导体吸收能量大于带隙宽度的电子时，由于半导体的价带电子发生带间跃迀，即从价带跃迀到导带，其价带上的电子(e )就会受激发跃迀至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，形成了电子-空穴对。产生的电子、空穴在内部电场作用下分离并迀移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被氧化，电子受体则通过接受表面的电子而被还原，完成光催化反应过程。光催化剂在光催化反应中起到关键作用，它在吸收光后能够使得反应物质发生化学变化，激发态的光催化剂能够循环多次地与反应物作用生成中间物质，并通过这种作用保证自身在反应前后不变。
[0005]虽然光催化研究已进行了若干年，但目前报道的光催化剂仍存在着光转换效率低、稳定性差和光谱响应范围窄等问题。中国专利CN201310406164报道了可见光响应的光催化剂Sr3Ce2Ti6019&其制备方法，同时中国专利CN201410501769报道了可见光响应的光催化剂Bi2Sm4Ti5019&其制备方法。在这些关于钛酸盐光催化剂的报道基础上，我们研究了一种新型的光催化剂Cr2Ti5013，发现该类化合物具有优异的可见光响应光催化性能，而且目前尚无报道。
【发明内容】
[0006]本发明的意义在于提供一种制备方法简单、光催化活性好、应用前景广阔的钛酸铬光催化剂及其制备方法。
[0007]为达到以上目的，本发明采用的技术方案是:
一种新型的钛酸铬光催化材料，它的化学式为Cr2Ti5013。
[0008]制备方法一:采用高温固相法，包括如下步骤: (1)以含钛离子Ti4+的化合物、含铬离子Cr3+的化合物为原料，按通式Cr 2Ti5013中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为300?700°C，煅烧时间为3?16小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700?1050°C，煅烧时间为4?16小时，自然冷却，研磨均匀后即得到一种新型钛酸铬光催化粉末材料。
[0009]上述的含钛离子Ti4+的化合物为氧化钛T1 2;所述的含有铬离子Cr 3+的化合物为氧化铬Cr203、硝酸铬Cr (N03)39H20、氢氧化铬Cr (0Η)#Ρ氯化铬CrCl 36H20中的一种。
[0010]步骤(2)所述的煅烧温度为350?650°C，煅烧时间为4?15小时；步骤(3)所述的煅烧温度为750?1000°C，煅烧时间为5?15小时。
[0011]制备方法二:采用溶胶-凝胶法，包括以下步骤:
(1)按化学式&2115013中各元素的化学计量比，首先称取含有钛离子Ti4+的化合物，加入适量的冰醋酸溶液，加热搅拌，直至完全水解；称取含有Cr离子Cr 3+的化合物，加入适量的去离子水搅拌，直至完全溶解，最后，将两种溶液混合，在70-100°C下搅拌得到均匀的溶胶；
(2)将上述的溶胶放置在烘箱中，温度为50°C-100°C，时间为12小时，得到干凝胶；
(3)自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750?1000°C，煅烧时间为3?18小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种钛酸铬光催化粉末材料。
[0012]上述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C 16H3604Ti和钛酸四异丙酯C 12H2804Ti中的一种；所述的含有铬离子Cri3+的化合物为硝酸铬Cr (NO 3)39H20和氯化铬CrCl 36H20的一种。
[0013]步骤(3)所述的煅烧温度为800?950°C，煅烧时间为4?16小时。
[0014]与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于:
(1)制备的Cr2Ti5013光催化剂的光催化活性非常好，240分钟光催化降解亚甲基蓝的降解率可以达到93%，能够高效地光催化降解亚甲基蓝。
[0015](2)制备的Cr2Ti5013样品物相纯，且颗粒分布均匀。
[0016](3)制备&2115013光催化剂的原材料来源很广泛且价格低廉，同时制备方法简单，能耗小，成本低。
[0017](4)本发明无废气废液排放，环境友好，Cr2Ti5013光催化剂是一种绿色安全的无机光催化材料。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1所制得的Cr2Ti5013样品的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制得的Cr 2Ti5013样品的漫反射图谱；
图3为本发明实施例1所制得的Cr 2115013样品的SEM图；
图4为本发明实施例1所制得的Cr 2115013的样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图5为本发明实施例1所制得的Cr 2115013样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图；
图6为本发明实施例5所制得的Cr 2115013样品的X射线粉末衍射图谱； 图7为本发明实施例5所制得的Cr 2Ti5013样品的漫反射图谱；
图8为本发明实施例5所制得的Cr 2115013样品的SEM图；
图9为本发明实施例5所制得的Cr 2115013样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图10为本发明实施例5所制得的Cr 2打5013样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0020]、为了得到本发明中所使用的复合氧化物，首先使用固相合成法制备粉末，即把原料按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。
[0021]、为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别，甚至是纳米粒子，且比表面积较大。用固相合成法制备的氧化物粉末，其粒子较大而表面积较小，但是可以通过改用化学溶液法制备光催化剂使粒子直径变小。
[0022]、光催化降解亚甲基蓝活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中，打开冷凝水后开始光照，光照后每隔一段时间取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长664-666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式:降解率= (1-C/C。)X 100%= (1-A/A0) X 100%，其中C。、C分别为光催化降解前后的浓度，A。、A分别是降解前后的吸光度值。
[0023]实施例1:
根据化学式Cr2Ti5013，分别称取氧化铬Cr203:l.52克，二氧化钛T1 2:3.994克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在350°C下煅烧4小时，最终随炉冷却后，取出样品；将得到的预煅烧的原料再次在研钵中用相同的方法充分混合研磨均匀后，在空气气氛中再次煅烧，在750°C下煅烧5小时，冷却后研磨得到钛酸铬Cr2Ti5(US化剂。
[0024]参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显不，所制备的钦酸络Cr2Ti5013结晶度$父好，无杂相出现；
参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品的漫反射光谱，从图中可以看出，该样品在可见光波长范围具有较强的吸收；
参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品的SEM (扫描电子显微镜)图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒分散均匀；
参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率300分钟达到82%，说明制备出的钛酸铬Cr2Ti5013材料具有良好的光催化活性；