专利名称：光催化还原制备间苯二胺的方法
技术领域：
本发明属于有机化合物的合成方法，特别提出了一种通过光催化还原制备间苯二胺的方法。
背景技术：
间苯二胺是一种重要的医药、染料、颜料、农药、助剂等精细化学品用中间体，还可作为环氧树脂的固化剂、水泥的促凝剂，以及染发水、媒染剂、显色剂等的重要组分，用量大、用途广泛。
间苯二胺常用的生产方法为间二硝基苯还原方法，可采用铁粉或硫化碱，但这些方法会产生大量的三废，如废渣、废液，环境污染大、腐蚀严重。另外还有催化加氢还原法，该方法对生产装置和工艺控制的要求较高，需要优良的催化剂，一般要在高温高压的条件下进行，操作危险，条件比较苛刻。
发明内容
光催化还原作为一种新兴方法具有很大的优势和潜力。在光照下，作为催化剂的纳米半导体价带上的电子(e-)可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应空穴(h+)，光生空穴具有很强的氧化能力，光生电子具有很强的还原能力，利用这种光生电子的还原性可使硝基物还原为氨基物。
本发明提出了一种通过光催化还原间二硝基苯而制备间苯二胺的方法，具体步骤如下在可使300nm以上紫外光通过反应器壁透光材料的光催化反应器中，将间二硝基苯用有机溶剂溶解，加入光催化剂，催化剂用量为每升溶剂0.2g～9g；搅拌形成悬浊液，通氮气排净氧气后，常压下，用紫外灯照射4～13小时。
将上述溶液过滤除净固体催化剂，蒸馏除净溶剂，得到间苯二胺。
如果在反应器中加入光生空穴清除剂，效果会更好。添加量与溶剂的体积比为1∶9～1∶50；常压下，用紫外灯照射时间仅为1.5～8小时。
上述的有机溶剂能将间二硝基苯溶解，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，间二硝基苯与溶剂的重量比为1∶100～1∶2000。
上述的光催化剂为纳米级半导体。优选为二氧化钛、氧化锌、氧化钨、钛酸锶或硫化镉。其中活性高的氧化物半导体较好，如二氧化钛。纳米级半导体催化剂可做成粉末状、粒子状或膜状；平均粒晶在0.01～100μm。优选平均粒晶在为0.02～10μm。
上述的光生空穴清除剂为甲酸、草酸或水合肼。
上述的光催化反应器壁的材料应保证使300nm以上紫外光通过反应器壁透射进反应液。优选Pyrex玻璃或石英玻璃。
反应温度可从5℃～溶剂的沸点之间，但通常在室温或稍高于室温即可很好进行，无需特别控制反应温度。
该方法比现有的还原方式有明显的优点常温或在紫外灯照射热引起的温度即可发生还原反应，勿需高温耗能或冷却除热设备；激发光可为紫外光或太阳光，为清洁及廉价的反应驱动力；纳米光催化剂如二氧化钛、氧化锌等化学性质稳定、无毒且价格较便宜；不使用氢气，操作较为安全；还原介质主要为适当的溶剂，溶剂可回收，三废排放量少；常压可顺利还原、勿需高压反应器，设备简单；不用氢气，反应器密封、制造材料易于解决；还原转化率及收率比较高；光催化操作工艺较易实施，由于在低温操作，且体系排除氧气，避免了间苯二胺的高温氧化、结焦，适合间苯二胺产品的生产。
具体实施例方式
实施例1称取80mg间二硝基苯和0.32g TiO2粉末(P25型，含约80％锐钛型和20％金红石型，平均粒晶30nm)，将其放入120mL Pyrex玻璃反应器中，加入80mL甲醇溶液，放入磁力搅拌子，盖紧瓶塞，开动磁力搅拌器，磁力搅拌下暗吸附1.5h后，通氮气排氧1h左右。然后打开100W高压汞灯从反应器侧面照射，照射5h后结束反应，过滤除去TiO2颗粒，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到间苯二胺产率43.1％，间硝基苯胺42.8％。
实施例2除了用结构相同的石英玻璃反应器代替实施例1中的Pyrex反应器外，其它反应条件同实施例1，结果得到间苯二胺产率57.2％。
实施例3除了用80mL乙醇溶剂代替80mL甲醇的溶剂外，其它条件同实施例1，结果得到间苯二胺产率22％，间硝基苯胺产率24.6％。
实施例4称取40mg间二硝基苯和0.16g TiO2粉末(P25型，含约80％锐钛型和20％金红石型，平均粒晶30nm)，将其放入120mL石英玻璃反应器中，加入80mL乙醇和5.6mL甲酸的混合溶液，放入磁力搅拌子，盖紧瓶塞，开动磁力搅拌器，磁力搅拌下暗吸附1.5h后，通氮气排氧1h左右。然后打开100W高压汞灯从反应器侧面照射，照射2.5h后结束反应，过滤除去TiO2颗粒，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到间苯二胺产率85.1％，间硝基苯胺4.9％。
实施例5称取40mg间二硝基苯和0.16g TiO2粉末(A101型，基本为锐钛型，平均粒晶210nm)，将其放入120mL Pyrex玻璃反应器中，加入80mL异丙醇和5.6mL甲酸的混合溶液，放入磁力搅拌子，盖紧瓶塞，开动磁力搅拌器，磁力搅拌下暗吸附1.5h后，通氮气排氧1h左右。然后打开100W高压汞灯从反应器侧面照射，照射12h后结束反应，过滤除去TiO2颗粒，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到间苯二胺产率37％，间硝基苯胺43.4％。
实施例6除了将催化剂改为R201粉末(金红石型TiO2，平均直径185nm)，照射时间为5h外，其它操作同实施例5，得到间苯二胺产率38％，间硝基苯胺0.1％。
实施例7除了将TiO2用量改变为0.04g外，其它反应条件同实施例4，结果得到间苯二胺产率79.1％，间硝基苯胺5.2％。
实施例8除了将空穴清除剂甲酸用量改变为7mL、粒状平均粒径9μm的TiO2为3g外，其它反应条件同实施例4，结果得到间苯二胺产率72.6％，间硝基苯胺4.9％。
实施例9除了将催化剂改为氧化锌粉末，平均直径80nm，照射时间为5 h外，其它操作同实施例4，得到间苯二胺产率80％，间硝基苯胺2.1％。
实施例10除了将催化剂改为硫化镉粉末，平均直径90nm，照射时间为5h外，其它操作同实施例5，得到间苯二胺产率78％，间硝基苯胺2.3％。
实施例11除了将催化剂改为负载于玻璃板上的膜状锐钛型TiO2外，膜厚2μm，膜表面积7cm2，组成膜的TiO2平均粒径78nm，照射时间为5h外，其它操作同实施例5，得到间苯二胺产率66％，间硝基苯胺5.2％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种光催化还原制备间苯二胺的方法，步骤如下在可使300nm以上紫外光通过反应器壁透光材料的光催化反应器中，将间二硝基苯用有机溶剂溶解，加入光催化剂，催化剂用量为每升溶剂0.2g～9g；通氮气排净氧气后，常压下，用紫外灯照射1.5～8小时。
2.如权利要求1所述的一种光催化还原制备间苯二胺的方法，其特征是在反应器中加入光生空穴清除剂，添加量与溶剂的体积比为1∶9～1∶50。
3.如权利要求1或2所述的一种光催化还原制备间苯二胺的方法，其特征是所述的间二硝基苯与溶剂的重量比为1∶100～1∶2000。
4.如权利要求1或2所述的一种光催化还原制备间苯二胺的方法，其特征是所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
5.如权利要求1或2所述的一种光催化还原制备间苯二胺的方法，其特征是所述的光催化剂为纳米级半导体。
6.如权利要求5所述的一种光催化还原制备间苯二胺的方法，其特征是所述的纳米级半导体为二氧化钛、氧化锌、氧化钨、钛酸锶或硫化镉。
7.如权利要求5或所述的一种光催化还原制备间苯二胺的方法，其特征是所述的纳米级半导体催化剂可做成粉末状、粒子状或膜状；平均粒晶在0.01～100μm。
8.如权利要求7或所述的一种光催化还原制备间苯二胺的方法，其特征是所述的纳米级半导体催化剂平均粒晶在为0.02～10μm。
9.如权利要求2所述的一种光催化还原制备间苯二胺的方法，其特征是所述的光生空穴清除剂为甲酸、草酸或水合肼。
10.如权利要求1或2所述的一种光催化还原制备间苯二胺的方法，其特征是所述的可透光材料为Pyrex玻璃或石英玻璃。
全文摘要
本发明为一种通过光催化还原制备间苯二胺的方法，具体步骤如下在可使300nm以上紫外光通过反应器壁透光材料的光催化反应器中，将间二硝基苯用有机溶剂溶解，加入光催化剂，催化剂用量为每升溶剂0.2g～9 g；通氮气排净氧气后，常压下，用紫外灯照射1.5～8小时。该方法常温或在紫外灯照射热引起的温度即可发生还原反应，激发光可为紫外光或太阳光，纳米光催化剂如二氧化钛、氧化锌等化学性质稳定、无毒且价格较便宜；不使用氢气，操作较为安全；还原介质主要为适当的溶剂，溶剂可回收，三废排放量少；还原转化率比较高；光催化操作工艺较易实施，由于在低温操作，且体系排除氧气，避免了间苯二胺的高温氧化、结焦，适合间苯二胺产品的生产。
文档编号C07C209/00GK1634861SQ20041007238
公开日2005年7月6日 申请日期2004年10月25日 优先权日2004年10月25日
发明者张天永, 张友兰, 由兰英 申请人:天津大学