一种高效还原CO2的共价有机聚合物可见光光催化剂的制作方法

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种高效还原CO₂的共价有机聚合物可见光光催化剂及其在光催化还原CO₂反应中的应用。

背景技术：

近年来，煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧释放出大量的CO₂，导致大气中CO₂浓度不断上升，引起温室效应，严重威胁到人类的生存发展。因此，将CO₂进行固定活化及转化对人类的未来发展具有巨大的现实意义。在众多的转化技术中，光催化还原CO₂被认为是最具有发展前景的一项技术。当前，可还原CO₂的光催化剂大多为金属氧化物、金属硫化物等材料。但是，这些金属化合物多数存在着化学不稳定、可见光难以响应、转换效率低等问题，制约了光催化技术在还原CO₂领域的应用。因此，寻求具有可见光响应、光稳定性好的新型光催化材料已成为光催化还原CO₂领域的研究热点之一。

在已经发展的新型光催化材料中，基于三嗪结构的共价有机聚合物（CTF-T1）因其具有可见光响应及合适的禁带宽度，良好的化学稳定性和热稳定性，并能利用可见光进行分解水产氧产氢，使太阳能转化为化学能等特点受到广泛关注。但CTF-T1依然存在光响应范围窄、光生载流子复合率较高等问题，这限制了CTF-T1在光催化还原CO₂方面的应用。过渡金属钴能够与CO₂分子结合形成相对稳定的过渡态Co^I(L)-CO₂，从而有利于促进光催化还原CO₂反应的发生。因此，本发明通过掺杂的手段将过渡金属钴引入到基于三嗪结构的共价有机聚合物中，得到一种新型共价有机聚合物可见光光催化剂，其可有效拓宽材料的光吸收范围，加快光生载流子的分离，提升其光催化还原CO₂活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高效还原CO₂的共价有机聚合物可见光光催化剂及其应用，该光催化剂具有良好光催化还原CO₂的性能，可有效转化CO₂，为解决当今能源和环境问题提供了一种新材料，且其制备方法简单，生产成本低，对设备的要求不高，符合实际生产要求，有较大的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高效还原CO₂的共价有机聚合物可见光光催化剂，所述可见光光催化剂为钴掺杂的共价有机聚合物，其在可见光驱动下能催化CO₂还原为CO，可用于光催化还原CO₂反应中。

所述可见光光催化剂是采用固相反应烧结法，以氯化钴为前驱体，将过渡金属钴引入到基于三嗪结构的共价有机聚合物中制备而成。所得可见光光催化剂中钴的掺杂量为0.5-10 wt%；其具体制备方法包括以下步骤：

（1）共价有机聚合物的制备：在0℃条件下，将三氟甲烷磺酸加入到对苯二甲腈中，搅拌至对苯二甲腈完全溶解，更换油浴并升温至30℃，保温静置3d后，所得沉淀用二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入氨水搅拌8-24 h，水洗至中性，再用甲醇离心清洗一次，得到固体沉淀；用甲醇将所得固体沉淀于90 ℃条件下回流8-24 h，再用二氯甲烷在70℃条件下回流8-24 h，收集固体，于80 ℃条件下真空干燥12 h，得到基于三嗪结构的共价有机聚合物CTF-T1；

（2）钴掺杂的共价有机聚合物的制备：将0.1-2 mL氯化钴溶液（浓度为10 mg/mL）和0.2 g CTF-T1混合溶于10 mL蒸馏水中，超声40 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，将所得固体置于马弗炉中，在空气气氛下于200-250℃煅烧1-2 h，得到固体样品；将煅烧得到的固体样品充分研磨后，用甲醇在70-100℃条件下回流6-18 h，所得固体再于60℃条件下干燥12 h，即得钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂Co_x/CTF-T1。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明首次把过渡金属钴引入基于三嗪结构的共价有机聚合物中，开发出一种具有可见光响应的光催化剂；

（2）本发明所得钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂能够实现可见光下催化还原CO₂，具有很高的实用价值和应用前景；

（3）本发明整个工艺过程简单易控制，且能耗低、产率高、成本低，符合实际生产需要，具有较大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1-5所得共价有机聚合物可见光光催化剂的紫外-可见漫反射光谱对比图。

图2为实施例1-5所得共价有机聚合物可见光光催化剂的光电流响应对比图。

图3为实施例1-5所得共价有机聚合物可见光光催化剂还原CO₂的性能对比图。

图4为钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂与铁掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂还原CO₂的性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

在0℃条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，搅拌至对苯二甲腈完全溶解，更换油浴并升温至30℃，保温静置3d后，所得沉淀用160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入200 mL氨水搅拌12 h，水洗至中性，再用甲醇离心清洗一次，得到固体沉淀；用甲醇将所得固体沉淀于90℃条件下回流24 h，再用二氯甲烷在70℃条件下回流24 h，收集固体，于80℃条件下真空干燥12 h，得到基于三嗪结构的共价有机聚合物CTF-T1。

实施例2：

将0.1 mL氯化钴溶液（浓度为10 mg/mL）和0.2 g CTF-T1混合溶于10 mL蒸馏水中，超声40 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，将所得固体置于马弗炉中，在空气气氛下250℃煅烧1 h，得到固体样品；将煅烧得到的固体样品充分研磨后，用甲醇在90℃条件下回流12 h，所得固体再于60℃条件下干燥12 h，即得钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂Co_0.5/CTF-T1。

实施例3：

将0.2 mL氯化钴溶液（浓度为10 mg/mL）和0.2 g CTF-T1混合溶于10 mL蒸馏水中，超声40 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，将所得固体置于马弗炉中，在空气气氛下250℃煅烧1 h，得到固体样品；将煅烧得到的固体样品充分研磨后，用甲醇在90℃条件下回流12 h，所得固体再于60℃条件下干燥12 h，即得钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂Co₁/CTF-T1。

实施例4：

将1 mL氯化钴溶液（浓度为10 mg/mL）和0.2 g CTF-T1混合溶于10 mL蒸馏水中，超声40 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，将所得固体置于马弗炉中，在空气气氛下250℃煅烧1 h，得到固体样品；将煅烧得到的固体样品充分研磨后，用甲醇在90℃条件下回流12 h，所得固体再于60℃条件下干燥12 h，即得钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂Co₅/CTF-T1。

实施例5：

将2 mL氯化钴溶液（浓度为10 mg/mL）和0.2 g CTF-T1混合溶于10 mL蒸馏水中，超声40 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，将所得固体置于马弗炉中，在空气气氛下，250℃煅烧1 h，得到固体样品；将煅烧得到的固体样品充分研磨后，用甲醇在90℃条件下回流12 h，所得固体再于60℃条件下干燥12 h，即得钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂Co₁₀/CTF-T1。

性能测试

图1为实施例1-5所得共价有机聚合物可见光光催化剂的紫外-可见漫反射光谱对比图。从图1可以发现，与母体CTF-T1相比，钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂的光吸收范围得到了拓宽，催化剂的光吸收性能得到了提高。

图2为实施例1-5所得共价有机聚合物可见光光催化剂的光电流响应对比图。从图2可以发现，钴掺杂后的样品光电流强度都高于母体CTF-T1的光电流值，其中Co₁/CTF-T1样品显示出最高的光电流强度值。这表明，钴掺杂优化了CTF-T1的电子能带结构，加快了光生载流子的分离。

以300 W氙灯作为光源，光源经420 nm滤光片过滤，以保证入射光为可见光，进行光催化还原CO₂的性能测试，光催化剂的使用量为10 mg。

图3为实施例1-5所得共价有机聚合物可见光光催化剂还原CO₂的性能对比图。从图3可以看出，与母体CTF-T1相比，钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂CO₂还原活性有很大的提高，其中，钴掺杂量为1%的可见光光催化剂Co₁/CTF-T1的活性最高。

对比例1

将0.2 mL氯化铁溶液（浓度为10 mg/mL）和0.2g CTF-T1混合溶于10 mL蒸馏水中，超声40 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，将所得固体置于马弗炉中，在空气气氛下，250℃煅烧1 h，得到固体样品；将煅烧得到的固体样品充分研磨后，用甲醇在90℃条件下回流12 h，所得固体再于60℃条件下干燥12 h，即得铁掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂Fe₁/CTF-T1。

对比例2

将2 mL氯化铁溶液（浓度为10 mg/mL）和0.2g CTF-T1混合溶于10 mL蒸馏水中，超声40 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，将所得固体置于马弗炉中，在空气气氛下，250℃煅烧1 h，得到固体样品；将煅烧得到的固体样品充分研磨后，用甲醇在90℃条件下回流12 h，所得固体再于60℃条件下干燥12 h，即得铁掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂Fe₁₀/CTF-T1。

图4为实施例1、3和5所得共价有机聚合物可见光光催化剂与对比例1、2所得铁掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂还原CO₂的性能对比图。从图4可以发现，与过渡金属铁相比，过渡金属钴掺杂的共价有机聚合物可见光光催化剂对于光催化还原CO₂活性有显著促进作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。