一种光催化还原脱除水中硝态氮的方法与流程

本发明属于环境与化学工程技术领域，涉及到水体脱氮，特别涉及到光催化还原脱除水体中硝态氮的方法。

背景技术：

农业的快速发展、人工合成化肥的过度使用以及含氮废水的排放，使全球水体中硝态氮的浓度逐渐增加。含有高浓度硝酸盐的水被人饮用后，硝酸盐可在胃肠道及唾液里被微生物还原转化为亚硝酸盐，使得人体患高铁血红蛋白症，导致智力低下，严重的可致死亡。为了提高饮用水安全性，我国明确规定饮用水中硝态氮的最大浓度为10mg L^-1。因此，如何降低饮用水中硝态氮的浓度是一项非常紧急的任务。

传统去除硝态氮的方法包括离子交换法、反渗透法、电解法、生物反硝化法和化学还原法等。上述方法都有投资大、高能耗、难操作和需要后处理等缺点。近年来，光催化脱氮技术成为研究的重点。光催化是一种极具发展潜力的技术，它具有反应条件温和、选择性好和能耗低等优点。已有大量研究表明，光催化有机物降解为无毒害的无机物方面效果显著。光化学原理的观点认为，光催化是指在催化剂参与下的光化学反应，分子内部不同原子之间的特定电荷转移形成的准“电子-空穴对”高能激发态同样可导致化学反应发生。

二氧化钛(TiO₂)因其具有化学稳定性好、无毒害性和低成本等优点，成为光催化脱氮技术的研究热点。纯TiO₂还原硝态氮的活性很低，因此对TiO₂进行改性和加入空穴捕获剂是很有必要的。早期关于TiO₂还原硝态氮的研究主要集中在金属掺杂上，如Pd、Pt、Ru和Ag等(Zhang et al.，Journal of Catalysis，2005，232，424-431)。其中，利用银掺杂的TiO₂光催化去除硝态氮的效果比较好，但该催化剂的重复使用性差，且金属泄露对环境存在潜在的危害。将窄禁带半导体氧化物与TiO₂复合可改善其稳定性和减少其金属泄露。然而，目前尚未查到半导体复合TiO₂型催化剂光催化去除硝态氮的技术和专利。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱除硝态氮光催化剂的制备方法和应用，更具体的是涉及一种利用银-氧化银负载二氧化钛的新材料作为光催化剂，在紫外光照射下，用于还原脱除水体中硝态氮的较高效脱氮方法。

为实现本发明目的，本发明的技术方案是先采用pH调控的化学沉淀法合成了纳米氧化银负载二氧化钛催化剂(催化剂中氧化银的质量含量介于1-20％)，然后光还原部分氧化银为金属银(催化剂中银的质量含量介于0.05％-2％)，形成Ag-Ag₂O/TiO₂复合光催化剂，高活性、高选择性的进行水体光催化还原硝态氮反应，并主要形成气态产物氮气，而且所形成亚硝氮和氨氮的比例很低，水体中总氮的去除效果也较好。

该发明所采用的技术方案按照以下步骤进行：

(a)将商业化的P25二氧化钛(德固赛，80％锐钛矿相，20％金红石相)粉末分散在一定量水中，室温下搅拌2-12h；

(b)用氢氧化钠溶液和盐酸溶液将步骤(a)中得到的悬浮液pH调节为7-9；

(c)按照加入二氧化钛的量，向步骤(b)得到的悬浮液中逐滴加入相应化学计量比的硝酸银溶液，在黑暗条件和室温下搅拌0.5-2h，使Ag⁺在二氧化钛表面达到吸附平衡；

(d)向步骤(c)得到的悬浮液中逐滴加入相应化学计量比的氢氧化钠溶液，在黑暗条件和室温下搅拌0.5-3h；

(e)将步骤(d)中形成的氧化银负载二氧化钛催化剂与液相离心分离。用水和乙醇洗涤3-6次，得到沉淀物；

(f)将步骤(e)中的沉淀物分散在水中，在一定强度紫外光下照射0.1-1h；

(g)将步骤(f)中形成的固相与液相离心分离。用水和乙醇洗涤2-5次，得到沉淀物；

(h)将步骤(g)中得到的固体冷冻干燥12-24h，随后将干燥的固体研磨成细小粉末，即得干燥的Ag-Ag₂O/TiO₂催化剂；

(i)将含有硝态氮(100-500mg N L^-1)的水引入光催化反应器中，依次加入一定量的上述催化剂和甲酸，使其浓度分别为0.2-2g L^-1和0.005-0.1M；

(j)打开冷却装置和光源，以一定的光强照射反应器，进行光催化还原硝态氮反应，一段时间后可以降低水中的硝态氮含量和总氮含量。

该光催化还原脱除水中硝态氮方法的特征在于：

(1)该催化剂制备的最佳条件为：pH＝8.0，硝酸银(0.2M)加入量为0.7mL，氢氧化钠(0.5M)加入量为2.6mL，氧化银负载量为5％，银负载量为0.09％。

(2)光催化还原硝态氮的最佳条件为：硝态氮浓度为100mg N L^-1，催化剂浓度为1g L^-1，甲酸浓度为0.05M，紫外光源为250W高压汞灯，光照时间为4h。

本发明利用价格低廉而高效的pH调控的化学沉淀法制备了纳米银-氧化银负载二氧化钛光催化剂，在甲酸做电子供体的情况下，光催化反应高效还原硝态氮，同时避免形成大量高比例的亚硝态氮和氨氮，总氮去除效率较高。

附图说明

附图1是0.09％银-5％氧化银负载二氧化钛的TEM图片。

附图2是利用0.09％银-5％氧化银负载二氧化钛，在紫外汞灯下光催化还原水中硝态氮过程中各种无机态氮含量及其变化趋势图。

最佳实施方式

下面以具体实施例详细介绍本发明的实施方法和步骤。

实施例1

(1)将0.3g商业化的P25二氧化钛(德固赛，80％锐钛矿相，20％金红石相)粉末分散在30mL水中，室温下搅拌5h；

(2)用0.5M氢氧化钠溶液将步骤(1)中得到的悬浮液pH调节为8.0±0.2；

(3)按照加入二氧化钛的量，向步骤(2)得到的悬浮液中逐滴加入0.7mL的0.2M硝酸银溶液，在黑暗条件和室温下搅拌1h，使Ag+在二氧化钛表面达到吸附平衡；

(4)向步骤(3)得到的悬浮液中逐滴加入2.6mL的0.5M氢氧化钠溶液，在黑暗条件和室温下搅拌1.5h；

(5)将上述反应形成的氧化银负载二氧化钛催化剂与液相离心分离，然后用水和乙醇各洗涤3次，得到沉淀物；

(6)将步骤(5)中的沉淀物分散在水中，在250W汞灯下照射0.2h；

(7)将步骤(6)中形成的固相与液相离心分离。用水和乙醇各洗涤3次，得到沉淀物；

(8)将步骤(7)中得到的固体冷冻干燥，随后将干燥的固体研磨成细小粉末，即得干燥的催化剂；

(9)将含有100mg L^-1(以氮元素计量)硝态氮的水引入光催化反应器中，依次加入一定量的上述催化剂和甲酸，使其浓度分别为1g L^-1和0.05M；

(10)打开冷却水装置和250W汞灯光源，进行光催化还原硝态氮反应。每隔一段时间进行取样。硝态氮、亚硝态氮和氨氮的浓度分别采用紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法和纳氏试剂光度法测定。

(11)光照4h后硝态氮转化率为97.4％，总氮转化率为81.0％。被还原的97.4mg L^-1硝态氮中只有2.4mg L^-1(2.5％)转化为亚硝氮，14.0mg L^-1(14.4％)转化为氨氮，其余的以氮气(83.1％)的形式排放到大气中。

用本发明制备的银-氧化银负载二氧化钛光催化还原处理水体中硝态氮，其硝态氮和总氮转化率均较高，光催化还原硝态氮重复4次后，其硝态氮的转化率没有降低，说明该催化剂的稳定性较好。另外，该催化剂的制备方法简单、安全。

以上所述为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。