专利名称：光催化还原制备对氯苯胺的方法
技术领域：
本发明属于有机化合物的生产方法，特别提出了一种通过光催化还原制备对氯苯胺的法。
背景技术：
对氯苯胺是一种重要的医药、染料、颜料、农药等精细化学品用中间体，用途广泛。
现有的合成方法基本是由对氯硝基苯经铁粉在酸性介质中还原制备对氯苯胺、或由对氯硝基苯经硫化碱还原制备对氯苯胺、或由对氯硝基苯在催化剂存在下经加氢还原制备对氯苯胺。铁粉法不易搅拌均匀、腐蚀性强、设备磨蚀严重、废渣废水排放多，收率低；硫化碱法需加压、废水多、难治理；加氢还原法需高温、高压设备、操作危险、受高质量氢源的限制。
发明内容
当纳米半导体光催化剂受波长λ小于或等于其禁带波长λg激发光照射时，半导体价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上留下空穴。导带电子可使吸附在半导体表面的电子受体如芳香硝基物等得到还原。根据此原理，我们发明了一种通过光催化还原制备对氯苯胺的方法。
具体步骤如下在可使300nm以上紫外光通过反应器壁透光材料的光催化反应器中，将对氯硝基苯用有机溶剂溶解；对氯硝基苯与溶剂的质量比为1∶40～1∶225；加入空穴清除剂及光催化剂，空穴清除剂与有机溶剂的体积比为1∶3～1∶18；光催化剂在有机溶剂中的浓度为0.5g/L～10g/L。搅拌形成悬浊液，通氮气排氧气后，常压下，用紫外灯照射一定时间，过滤除净固体催化剂，蒸馏除净溶剂，得到对氯苯胺。
所述的机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈或丙酮；所述的空穴清除剂为甲酸、草酸或水合肼；光催化剂为纳米级半导体如二氧化钛、氧化锌、氧化钨、钛酸锶、硫化镉，其中活性高的氧化物半导体较好，如二氧化钛。催化剂可做成粉末状、粒子状、膜状。平均粒晶在0.005～100μm，较好为0.01～10μm。
所述的光催化反应器是Pyrex玻璃或石英玻璃。
反应温度可从-20℃～溶剂的沸点，但通常在室温即可很好进行。
反应时间可为3～6小时，时间太短对氯苯胺收率低，时间过长，收率增加不大。
该方法比现有的还原方式有明显的优点常温即可发生还原反应，勿需高温耗能设备；激发光可为紫外光或太阳光，为清洁及廉价的反应驱动力；纳米光催化剂如二氧化钛、氧化锌等化学性质稳定、无毒且价格较便宜；不使用氢气，操作较为安全；还原介质主要为适当的溶剂，溶剂可回收，三废排放量少；常压可顺利还原、勿需高压反应器，设备简单；不用氢气，反应器密封、制造材料易于解决；还原转化率及收率比较高；光催化操作工艺较易实施，更适合精细化工类产品生产。
具体实施例方式
实施例1将用10mL甲酸和90mL异丙醇溶剂溶解的630mg对氯硝基苯装入带有磁力搅拌子的夹套Pyrex反应器中，加入640mg P25型TiO2(约80％锐钛型、20％金红石型，平均粒径30nm)催化剂粉末，形成悬浮体系。通氮气排氧后，磁力搅拌下暗吸附1.5h，将悬浊液置于高压汞灯(100W)下照射，在磁力搅拌、不间断通氮气下反应。照射4h后结束反应，过滤除去TiO2颗粒，所得滤液用高压液相色谱(HPLC)进行产物分析，得到对氯苯胺产率98％。
实施例2除了用粉末A101型TiO2(基本为锐钛型，平均粒径210nm)催化剂代替P25型TiO2外，其它条件同实施例1，结果得到对氯苯胺产率69％。
实施例3除了用粉末R101型TiO2(基本为金红石型，平均粒径185nm)催化剂代替P25型TiO2外，其它条件同实施例1，结果得到对氯苯胺产率15％。
实施例4除了用100mL异丙醇溶剂代替10mL甲酸和90mL异丙醇的混合溶剂外，其它条件同实施例2，结果得到对氯苯胺产率21％。
实施例5除了用100mL甲酸代替10mL甲酸和90mL异丙醇的混合溶剂外，其它条件同实施例2，结果得到对氯苯胺产率19％。
实施例6除了用结构相同的石英反应器代替实施例1中的Pyrex反应器、光照进行1h外，其它反应条件同实施例1，结果得到对氯苯胺产率为80％。
实施例7除了用2560mg对氯硝基苯代替实施例1中的630mg对氯硝基苯外，其它反应条件同实施例6，结果得到对氯苯胺产率为78％。
实施例8除了反应时间为2h外，其它操作同实施例1，对氯苯胺收率88％。
实施例9除了催化剂TiO2改为1g、平均粒径30μm的粒状外，其它操作同实施例1，对氯苯胺收率74％。
实施例10除了空穴清除剂甲酸用量改为5mL、异丙醇改为95mL外，其它操作同实施例1，对氯苯胺收率82％。
实施例11除了用800mg氧化锌(平均粒径100nm)代替实施例1中的640mg TiO2外，其它反应条件同实施例1，结果得到对氯苯胺产率为82％。
实施例12除了用800mg硫化镉(平均粒径50nm)代替实施例1中的640mg TiO2外，其它反应条件同实施例1，结果得到对氯苯胺产率为89％。
实施例13除了将催化剂改为负载于玻璃板上的膜状锐钛型TiO2外(膜厚4μm，膜表面积9cm2，组成膜的TiO2平均粒径48nm)，照射时间为7h外，其它操作同实施例1，得到对氯苯胺产率86％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种光催化还原制备对氯苯胺的方法，具体步骤如下在可使300nm以上紫外光通过反应器壁透光材料的光催化反应器中，将对氯硝基苯用有机溶剂溶解，对氯硝基苯与溶剂的质量比为1∶40～1∶225；加入空穴清除剂及光催化剂，空穴清除剂与有机溶剂的体积比例为1∶3～1∶18，光催化剂在有机溶剂中的浓度为0.5g/L～10g/L；通氮气排氧气后，常压下，用紫外灯照射3～6小时。
2.如权利要求1所述的一种光催化还原制备对氯苯胺的方法，其特征是所述的机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈或丙酮。
3.如权利要求1所述的一种光催化还原制备对氯苯胺的方法，其特征是所述的空穴清除剂为甲酸、草酸或水合肼。
4.如权利要求1所述的一种光催化还原制备对氯苯胺的方法，其特征是所述的光催化剂为纳米级半导体。
5.如权利要求4所述的一种光催化还原制备对氯苯胺的方法，其特征是所述的纳米级半导体为二氧化钛、氧化锌、氧化钨、钛酸锶或硫化镉。
6.如权利要求4所述的一种光催化还原制备对氯苯胺的方法，其特征是所述的光催化剂做成粉末状、粒子状或膜状；平均粒晶在0.005～100μm。
7.如权利要求6所述的一种光催化还原制备对氯苯胺的方法，其特征是所述的光催化剂平均粒晶在为0.01～10μm。
8.如权利要求1所述的一种光催化还原制备对氯苯胺的方法，其特征是所述其特征是所述的光催化反应器是Pyrex玻璃或石英玻璃。
全文摘要
本发明提出了一种通过光催化还原制备对氯苯胺的法，具体步骤如下在可使300nm以上紫外光通过反应器壁透光材料的光催化反应器中，将对氯硝基苯用有机溶剂溶解，对氯硝基苯与溶剂的质量比为1∶40～1∶225；加入空穴清除剂及光催化剂，空穴清除剂与有机溶剂的体积比例为1∶3～1∶18，光催化剂在有机溶剂中的浓度为0.5g/L～10g/L；通氮气排氧气后，常压下，用紫外灯照射3～6小时。该方法常温即可发生还原反应，勿需高温耗能设备；激发光可为紫外光或太阳光，为清洁及廉价的反应驱动力；纳米光催化剂如二氧化钛、氧化锌等化学性质稳定、无毒且价格较便宜；还原转化率及收率比较高；光催化操作工艺较易实施，更适合精细化工类产品生产。
文档编号C07C211/00GK1634862SQ20041007238
公开日2005年7月6日 申请日期2004年10月25日 优先权日2004年10月25日
发明者张天永, 张友兰, 由兰英 申请人:天津大学