一种3,4-二氯苯胺的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种3，4-二氯苯胺的合成方法，具体地说涉及一种采用电化学还原合成3，4- 二氯苯胺方法，属于精细化工领域。
【背景技术】
[0002]3，4-二氯苯胺是一种重要农药、医药、染料、颜料等精细化工产品的中间体，广泛用于合成除草剂和偶氮染料，也可用于合成医药杀菌剂。通过还原3，4-二氯硝基苯来得到3，4-二氯苯胺的还原方法主要有三种:(I)酸性条件下的铁粉还原法；(2)中性条件下的催化加氢还原法；(3)碱性条件下的硫化碱还原法。铁粉还原法“三废”量大，污染环境严重，已被国家发改委列入勒令淘汰的落后生产工艺。硫化碱还原法收率一般较低，成本较高，污染也较严重。目前国内外主要采用常规催化加氢工艺，催化剂主要有Pd、Pt、N1、Raney-N1、Pt/c、Ru-Fe/Al203等，催化剂成本较高，在高温高压下进行，反应条件要求苟1刻。该法还存在以下问题:(I)催化剂循环回收利用差，转化率低；(2)传统的氢化反应反应机理复杂，反应产物选择性受影响，如在催化氢化过程中，同时会产生C-Cl键氢解。因此，该方法存在如何抑制脱卤等难题，因而增加了催化剂设计与制备难度，且无法完全避免氢解脱卤现象的发生，严重影响合成效果。
[0003]以电化学方法对3，4- 二氯硝基苯进行还原，不需要催化剂，不消耗还原剂，是以电子为试剂，是一种清洁的绿色合成方法。阴极反应产物为3，4- 二氯苯胺硫酸盐，其为沉淀物，易过滤分离，分离出产物后，阴极反应液和阳极反应液可继续使用，大大降低成本，本发明方法合成工艺简单，不存在氢化脱卤现象。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是:提供一种3，4-二氯苯胺的绿色环保的电化学合成法，其具有设备要求简单、操作简便、反应条件温和、环境污染小、成本较低等优点。
[0005]本发明的技术方案:通过对3，4- 二氯硝基苯进行电化学还原制备3，4- 二氯苯胺的方法包括反应装置准备、反应液配制、电合成过程和产品精制处理四个步骤。合成是在用阳离子交换膜分隔的两室电解槽中进行，饱和甘汞电极作参比电极，阴极和参比电极装入电解槽的阴极室，阳极装入电解槽的阳极室；在阳极室和阴极室分别装入阳极反应液和阴极反应液，电合成过程在常压及较低温度(20?60°C温度范围)下，并在阴极施加相对参比电极的恒定电压条件下进行，该恒定电压值介于-1.0?-0.4V之间；电反应结束后，阴极反应液经后处理，制得产物3，4- 二氯苯胺，剩余液体可继续配制阴极反应液回收利用，阳极反应液直接回收利用，大大降低了成本。
[0006]其中，所述的阴极材料为钛、铂、银、不锈钢、镍、铅、石墨中一种。所述的阳极材料为钼、银、钛中一种。
[0007]其中，所述的电解槽的材料为玻璃、聚四氟乙烯等耐酸碱腐蚀材料。
[0008]其中，所述的阴极反应液为含硫酸、乙醇、少量媒介物及3，4- 二氯硝基苯的水溶液，其中媒介物为硫酸钛、硫酸铁、硫酸锡中一种。所述的阳极反应液为硫酸水溶液。
[0009]本发明的合成方法的具体步骤如下:
O电化学反应装置准备
所述的方法在用阳离子交换膜分隔的两室型电解槽中实施，两室为阴极室和阳极室，两室之间以阳离子交换膜分隔，将上述阴极材料中一种作为阴极，阳极材料中一种作为阳极，饱和甘汞电极作参比电极，将阴极和阳极清洗干净，将阴极和参比电极装入阴极室，将阳极装入阳极室。
[0010]2 )配制阴极反应液和阳极反应液
阴极反应液为含有0.2?2.0mo I/L硫酸、体积比为O?50%乙醇、0.1?1.0 mo I/L3，4-二氯硝基苯和0.0002?0.004 mol/L媒介物的水溶液；阳极反应液为0.2?2.0 mol/L硫酸水溶液；阴极反应液注入阴极室，阳极反应液注入阳极室。
[0011]3)电化学合成过程
在常温常压下，在阴极施加相对于参比电极的一个恒定电压，该恒定电压值介于-1.0?-0.4V之间，3，4- 二氯硝基苯在电化学反应过程中被转化成3，4- 二氯苯胺。
[0012]4)产品精制处理过程
反应结束后，将阴极反应液中沉淀物过滤出来，将滤饼加入蒸馏水中加热溶解，用NaOH调节溶液的PH值至7?9，冷却溶液，白色片状晶体析出，过滤，冷水洗涤，烘干得产品3，4- 二氯苯胺，产率为70.6?90.2%。
[0013]本发明的优点在于:
1、通过电化学完成氧化还原反应，不需要昂贵或制备复杂的催化剂，不存在氢化脱卤现象；
2、合成反应在常温(或较低温度下)常压下完成，反应条件温和；
3、合成工艺简单，反应容易控制，设备易于操作，后处理过程简单；
4、本发明方法中阴极反应液和阳极反应液可回收利用，能够有效实现3，4-二氯苯胺的清洁生产，保护环境，降低生产成本。
【附图说明】
[0014]图1为本发明中电解反应装置结构示意图；图中，1、电解槽，2、阳极，3、阳离子交换膜，4、参比电极，5、阴极，6、阳极反应液，7、阴极反应液。
【具体实施方式】
[0015]下面通过实施例来进一步详细描述本发明。这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0016]实施例1
以铂电极作为阳极，以钛电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取20mL乙醇和20mL 0.5mol/L的硫酸水溶液混合成40mL的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0525 g硫酸钛，加入3，4- 二氯硝基苯1.12g，制得阴极反应液；再取40mL0.25mol/L的硫酸水溶液作为阳极反应液。阴极施加相对于参比电极的恒定电压-0.8V，反应1.5小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为8，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3，4- 二氯苯胺，收率为80.3%。
[0017]实施例2
以铂电极作为阳极，以钛电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取1mL乙醇和30mL 0.5mol/L的硫酸水溶液混合成40mL的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0504 g硫酸钛，加入3，4- 二氯硝基苯1.87g，制得阴极反应液；再取40mL0.375mol/L的硫酸水溶液作为阳极反应液。阴极施加相对于参比电极的恒定电压_0.7V，反应I小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为9，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3，4- 二氯苯胺，收率为84.6%。
[0018]实施例3
以铂电极作为阳极，以不锈钢电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取20mL乙醇和20mL 0.5mol/L的硫酸水溶液混合成40mL的乙醇-硫酸水溶液，加