专利名称：一种3,4－二氯苯胺的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种3，4-二氯苯胺的制备方法，尤其涉及3，4-二氯硝基苯液相催化加氢制3，4-二氯苯胺的方法。
背景技术：
3，4-二氯苯胺是医药、农药、染料、香料等的重要化工中间体，用途十分广泛。3，4-二氯苯胺的合成方法通常有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法，前两种合成方法严重污染环境，催化加氢法存在的主要问题是必须用到氢气，由于氢气是易燃气体，在生产中危险性很大，且储存、运输困难，且大多数中小企业无氢源，直接影响到催化加氢这一先进生产工艺的推广应用。氢转移法可以不用氢而达到3，4-二氯硝基苯还原合成3，4-二氯苯胺的目的，但必须用到高碳醇作为氢供体，并且每个醇分子只能利用一个氢原子，从而大大增加生产成本。
催化加氢法存在的另一个问题是加氢脱氯。解决该问题通常有两条途径(1)在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱氯的目的，例如美国专利US4070401公开了氯代硝基苯催化加氢工艺，在反应体系中加入多元胺，在100℃、氢压为5.0Mpa的条件下反应150分钟，脱氯率为0.4％，由于在反应体系中引入了脱氯抑制剂，增加了身份产成本，并且降低了产品质量；US5554573用改进的Renay-Ni加氢催化剂，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo，制得到Renay-Ni/Mo加氢催化剂，残存的Al对催化活性和选择性有较大的影响，该专利以3-氯4-氟硝基苯为加氢对象，在60℃、氢压为1.8Mpa的条件下进行反应，脱氯率在0.4-3.5％之间，该加氢催化剂受Al的影响，催化活性比Renay-Ni要小，并且在反应过程中加氢催化活性下降较快，因此单位产品的催化剂使用量较高。增加生产成本，并且脱氯还是相对比较严重，降低产品质量。
发明内容为了克服已有技术中3，4-二氯硝基苯催化加氢合成3，4-二氯苯胺须从反应系统之外提供氢源且脱氯率较高的不足，本发明提供一种反应系统自供氢源且脱氯率低的3，4-二氯苯胺的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种3，4-二氯苯胺生产方法，以3，4-二氯硝基苯为原料，3，4-二氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在130℃～180℃下进行还原反应，反应完全后处理得3，4-二氯苯胺，其中所述的催化剂为Ru-Fe/Al2O3，所述催化剂的用量为原料质量的1％～40％，更好的催化剂的用量为原料质量的1％～20％。
本反应中优选的醇溶液为乙醇水溶液，乙醇水溶液中，较好的乙醇的质量百分含量为70％～98％，更好的乙醇的质量百分含量为92％～97％。
优选的，所述的还原反应在固定床反应器中进行，所述还原反应的流量为0.1～1.0ml/min，更好的反应流量为0.2～0.4ml/min。
在其他密闭反应器中进行还原反应时，较好的反应时间为3～8小时，更好的反应时间为5～6小时。
所述的3，4-二氯硝基苯溶与所述的乙醇水溶液中配成反应液，所述反应液中3，4-二氯硝基苯的质量百分含量优选为1％-20％，更好的质量百分含量为2％-12％，最优选为5％-10％。
特别的，推荐按照以下步骤制备3，4-二氯苯胺
①在固定床反应器中加入Ru-Fe/Al2O3催化剂；②将3，4-二氯硝基苯加入到乙醇水溶液中，配成3，4-二氯硝基苯反应液；③将固定床反应器的反应温度升高到130℃～180℃，同时将配好的反应液以0.1～1.0ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯加氢反应；④收集反应液，蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
本发明所述的3，4-二氯苯胺的生产方法的有益效果主要表现在反应从溶剂醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应，收率高、成本低，并且可以有效抑制脱氯。
具体实施方式
下面结合附图
和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例一在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到180℃，同时将配好的反应液以0.2ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为100％，3，4-二氯苯胺的选择性为96.8％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例二在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成9.2％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到180℃，同时将配好的反应液以0.5ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.6％，3，4-二氯苯胺的选择性为97.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例三在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到150℃，同时将配好的反应液以0.3ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为99.3％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.3％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例四在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到130℃，同时将配好的反应液以0.1ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.2％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.7％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例五在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为92％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到150℃，同时将配好的反应液以0.2ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为98.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.7％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例六在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为92％的乙醇水溶液中，配成10％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到150℃，同时将配好的反应液以0.4ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为93.6％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.5％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例七在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为92％的乙醇水溶液中，配成10％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到180℃，同时将配好的反应液以0.6ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为96.5％，3，4-二氯苯胺的选择性为97.6％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例八将20克3，4-二氯硝基苯溶于138ml乙醇的质量百分比为80％的乙醇水溶液中，配成15％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、6克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到1000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至160℃，反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为95.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为97.3％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例九将20克3，4-二氯硝基苯溶于95ml乙醇的质量百分比为70％的乙醇水溶液中，配成20％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、8克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到500ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至150℃，反应8小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为93.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为94.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十将20克3，4-二氯硝基苯溶于1236ml乙醇的质量百分比为98％的乙醇水溶液中，配成2％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、4克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到3000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至140℃，反应5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为92.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为93.4％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十一将20克3，4-二氯硝基苯溶于2423ml甲醇的质量百分比为85％的甲醇水溶液中，配成1％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、0.2克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到5000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至180℃，反应3小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为91.6％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十二将20克3，4-二氯硝基苯溶于95ml异丙醇的质量百分比为70％的异丙醇水溶液中，配成20％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、8克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到500ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至150℃，反应8小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为90.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为93.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十三将20克3，4-二氯硝基苯溶于1202ml正丁醇的质量百分比为98％的正丁醇水溶液中，配成2％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、4克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到3000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至140℃，反应5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为91.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为93.1％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十四将20克3，4-二氯硝基苯溶于146ml 1，3丁二醇的质量百分比为97％的1，3丁二醇水溶液中，配成12％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、3克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到1000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至180℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为95.2％，3，4-二氯苯胺的选择性为96.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十五将20克3，4-二氯硝基苯溶于136ml叔戊醇的质量百分比为80％的叔戊醇水溶液中，配成15％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、6克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到1000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至160℃，反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为90.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为91.1％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十六将20克3，4-二氯硝基苯溶于145ml乙醇中，配成15％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、6克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到500ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至180℃，反应5.5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.9％，3，4-二氯苯胺的选择性为90.0％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十七在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入7克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到455ml甲醇中，配成10％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到170℃，同时将配好的反应液以0.5ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为94.3％，3，4-二氯苯胺的选择性为95.4％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
权利要求
1.一种3，4-二氯苯胺生产方法，以3，4-二氯硝基苯为原料，其特征在于3，4-二氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在130℃～180℃下进行还原反应，反应完全后处理得3，4-二氯苯胺，其中所述的催化剂为Ru-Fe/Al2O3，所述催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的1％～40％。
2.如权利要求1所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于所述催化剂的用量为为3，4-二氯硝基苯质量的1％～20％。
3.如权利要求2所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于所述的3，4-二氯硝基苯溶于所述的乙醇水溶液中配成反应液，所述反应液中3，4-二氯硝基苯的质量百分含量为1％-20％。
4.如权利要求3所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于所述的乙醇水溶液中乙醇的质量百分含量为70％～98％。
5.如权利要求4所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于所述的还原反应时间为3～8小时。
6.如权利要求5所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于所述的还原反应时间为5～6小时。
7.如权利要求4所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于所述的还原反应在固定床反应器中进行，所述还原反应的流量为0.1～1.0ml/min。
8.如权利要求7所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于所述还原反应的流量为0.2～0.4ml/min。
9.如权利要求8所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行①在固定床反应器中加入Ru-Fe/Al2O3催化剂；②将3，4-二氯硝基苯加入到乙醇水溶液中，配成3，4-二氯硝基苯反应液；③将固定床反应器的反应温度升高到130℃～180℃，同时将配好的反应液以0.1～1.0ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应；④收集反应液，蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
全文摘要
一种3，4－二氯苯胺生产方法，以3，4－二氯硝基苯为原料，3，4－二氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在130℃～180℃下进行还原反应，反应完全后处理得3，4－二氯苯胺，其中所述的催化剂为Ru－Fe/Al
文档编号C07C209/36GK1724508SQ20051005059
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月6日 优先权日2005年7月6日
发明者严新焕, 李小年, 孙军庆 申请人:浙江工业大学