专利名称：一种金红石含量可控的介孔a-r混晶氧化钛的制备方法
技术领域：
本发明属于无机多孔催化材料的制备技术领域，具体涉及一种金红石含量可控的介孔A (锐钛型氧化钛)-R(金红石型氧化钛)混晶氧化钛的制备方法。
背景技术：
能源危机和环境污染是21世纪人类面对的两大考验，人们根据植物的光合作用，设计出了一种“人造树叶”，它是一种体系，将温室气体CO2作为原料，在太阳光的参与下，转换成CO或者燃烧值更高的CH4或者CH3OH,再经过人类活动转换为CO2,如此循环往复，既能解决温室气体造成的环境问题又为人类提供了清洁能源。光催化还原CO2早在30年前Fujishima教授就开始尝试制备催化剂，经过30年的实验室对催化剂的研究发现，担载了贵金属Pd、Ru、Pt等的氧化钛催化剂对高燃烧值CH4的选择性最高。因此，开发一种担载稳定、光催化性能优异的氧化钛催化剂成了关键。混晶结构的氧化钛由于其异质结结构，能将其光生电子和空穴分离，从而大大提高了光催化活性。专利03114831X能使用无机酸来调节纳米氧化钛的晶型以及混晶的比例，而受到人们的广泛关注，但是纳米结构的氧化钛担载稳定性差，活性组分易流失。柏杨等人在光催化制氢的实验中，发现纳米氧化钛担载Pt的流失率达到36%，介孔氧化钛担载Pt的流失只有7%，所以纳米氧化钛更加无法应用于光催化还原CO2体系。而介孔氧化钛，由于兼备高比表面积和孔结构的优点，作为活性组分载体担载稳定，一直受到人们关注，但是一般制备介孔氧化钛的过程中需要使用有机溶剂作为模板剂，因此过程非常的复杂，原材料很贵而且污染很严重，大大的阻碍介孔氧化钛的规模化制备。本课题组以钛酸钾为原料，开发出了制备高比表面积介孔氧化钛的全新路线[专利03158274. 5]，这种方法不同于传统的溶剂_凝胶法，并且具有原料便宜、无须任何模板剂或表面活性剂、生产成本低、过程简单和容易放大等优点。但是这个方法制备周期长，需要在600 1100°C下烧结，能耗大，影响了其应用前景，在这基础上，本课题组将反应置于湿气气氛中，从而缩短了反应时间[专利200710025816. X];但是也存在需在湿气气氛中反应，对设备要求高、传质不均一等缺点。而且现有工艺不能通过调节酸浓度来调控介孔氧化钦晶型。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种金红石含量可控的介孔A (锐钛型氧化钛)-R(金红石型氧化钛)混晶氧化钛的制备方法。这种方法得到的产物是孔径为2 50nm,比表面为30 300m2/g,孔容为O. I O. 5cm3/g的金红石含量可控的介孔A-R混晶氧化钛，并且该法具备制备工艺简单与成本低廉，产物担载活性组分稳定等优点。本发明的目的可以通过以下措施达到一种金红石含量可控的介孔A-R混晶氧化钛的制备方法，将钠盐与含钛化合物混合后，于100 550°C下高温焙烧O. 2 6小时,得到碱金属钛酸盐,然后使用不同浓度的酸溶液对碱金属钛酸盐进行清洗，最后进行脱水处理，获得孔径为2 50nm、比表面积为30 300m2/g、孔容为O. I O. 5cm3/g的金红石含量可控的介孔A-R混晶氧化钛；其中通过调节清洗碱金属钛酸盐所采用的酸溶液的浓度对介孔A-R混晶氧化钛产物中金红石的含量进行调控 当酸溶液中H+浓度大于KTmol/L时，金红石含量为IOOwt % ；当酸溶液中H+浓度小于Krtiol/L时，金红石含量为Owt % ；当酸溶液中H+浓度在10_3 lO'ol/L时，金红石含量在0wt% _100wt%的范围内。进一步的，当酸溶液中H+浓度在10_3 KTmol/L时，金红石含量随H+浓度的提高而增加。酸溶液对碱金属钛酸盐的清洗过程是指将碱金属钛酸盐浸泡在酸溶液中I 24小时。本发明中的钠盐是指碳酸钠、氢氧化钠或硝酸钠的一种或多种。含钛物质为锐钛型二氧化钛、正钛酸、非晶态二氧化钛中的一种或者两种。本方法中将含钛化合物与钠盐分别以TiOjP Na2O计，其质量用量比例为TiO2 Na2O = 0. I 3，优选 0. 2 2。钠盐与含钛化合物混合后高温焙烧的优选条件为温度300 500°C，时间0. 5 4小时。高温焙烧后得到的碱金属钛酸盐是指一钛酸钠、三钛酸钠或者XRD在5 60°显示为无定形的Ti-Na-O物质中的一种。本发明对清洗钛酸盐的酸溶液的物质并无具体要求，可以为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或草酸溶液中的至少一种。脱水处理的条件优选为在100 200°C下溶剂热处理I 72小时，或300 700°C下空气焙烧0. I 4小时。本发明的有益效果I、简单的通过调控清洗Na盐的酸溶液的浓度，即可得到金红石含量不同的介孔A-R混晶氧化钛。2、得到的介孔A-R混晶氧化钛，兼具担载活性组分稳定、光催化性能优异的特征；在光催化还原CO2制甲烷体系中，提高了反应的活性、选择性及稳定性。3、选用价格便宜的钠盐作为原材料，且制备条件和工艺简单易控，有利于规模化生产。4、前驱物通过低温焙烧获得，利于控制产物的粒径和降低能耗。
图I为实施例2、3和5的产品XRD图。
具体实施例方式根据本发明，简单的通过调控清洗模板剂Na盐的酸溶液的PH值，得到金红石含量可控的介孔A-R混晶氧化钛。这种方法得到的产物是孔径为2 50nm，比表面为30 300m2/g,孔容为0. I 0. 5cm3/g的金红石含量可控的介孔A-R混晶氧化钛,并且具备制备工艺简单与成本低廉，产物担载活性组分稳定等优点。下面根据实施例对本发明作进一步描述实施例I 锐钛型氧化钛和氢氧化钠充分混合(TiO2 Na2O = O. 25),在温度为300°C下焙烧2h，使用H+浓度为10_°_5mol/L的硝酸溶液对钛酸盐进行清洗(即浸泡碱金属钛酸盐2小时)，最后在马弗炉中500°C下焙烧4小时后得到介孔氧化钛，其最可几孔径为4nm，比表面积为90m2/g，孔容为O. 2cm3/g,晶型为金红石型氧化钛，其中金红石含量为IOOwt %。实施例2:锐钛型氧化钛和氢氧化钠充分混合(TiO2 Na2O = O. 25),在温度为300°C下焙烧4h，使用H+浓度为K^mol/L的硝酸溶液对钛酸盐进行清洗(即浸泡碱金属钛酸盐3小时)，最后在马弗炉中300°C下焙烧4小时后得到介孔氧化钛，其最可几孔径为2nm，比表面积为150m2/g，孔容为O. 5cm3/g,晶型为金红石型氧化钛，其中金红石含量为IOOwt %。实施例3 正钛酸和碳酸钠充分混合(TiO2 Na2O = I)，在温度为500°C下焙烧O. 5h，使用H+浓度为Krh3IiioVL的盐酸溶液对钛酸盐进行清洗(即浸泡碱金属钛酸盐5小时)，最后在马弗炉中在550°C下焙烧2小时后得到介孔氧化钛，其最可几孔径为40nm，比表面积为60m2/g，孔容为O. 18cm3/g,晶型为锐钛与金红石的混晶结构，其中金红石含量为45wt%。实施例4 正钛酸和氢氧化钠充分混合(TiO2 Na2O =1.2),在温度为400°C下焙烧O. 5h，使用H+浓度为lO—Umol/L的盐酸溶液对钛酸盐进行清洗(即浸泡碱金属钛酸盐10小时)，最后在马弗炉中在400°C下焙烧I. 5小时后得到介孔氧化钛，其最可几孔径为50nm，比表面积为300m2/g,孔容为O. 15cm3/g,晶型为锐钛与金红石的混晶结构，其中金红石含量为25wt %。实施例5 正钛酸以及锐钛型氧化钛和硝酸钠充分混合(TiO2 Na2O =1.5),在温度为400°C下焙烧4h，使用H+浓度为l(T3mol/L的的乙酸溶液对钛酸盐进行清洗(即浸泡碱金属钛酸盐8小时)，最后置于马弗炉中在700°C下焙烧O. I小时后得到介孔氧化钛，其最可几孔径为50nm，比表面积为30m2/g，孔容为O. lcm3/g,晶型为锐钛型氧化钛，其中金红石含量为 Owt % ο实施例6 锐钛型氧化钛(TiO2 Na2O = I)和碳酸钠充分混合(TiO2 Na2O = O. 8)，在温度为400°C下焙烧2. 5h，使用H+浓度为ΙθΛιοΙ/L的乙酸溶液对钛酸盐进行清洗(即浸泡碱金属钛酸盐12小时)，最后置于马弗炉中在500°C下焙烧I小时后得到介孔氧化钛，其最可几孔径为25nm，比表面积为120m2/g，孔容为O. 3cm3/g,晶型为锐钛型氧化钛，其中金红石含量为Owt%。实施例7:实施案例2中的介孔混晶氧化钛通过扫描电镜观察，发现是粒径在1-3 μ m的颗粒形貌。
实施例8 使用实施例2中的介孔混晶氧化钛担载Pt作为催化剂，应用于光催化还原CO2产甲烷体系中，发现介孔混晶氧化钛担Pt的流失率为5%，是纳米氧化钛担Pt后流失率的1/5，而甲烷的产率是纳米氧化钛担Pt后的I. 5倍。表I实施案例所得混晶氧化钛的比表面积、孔容、孔径及金红石含量
权利要求
1.一种金红石含量可控的介孔A-R混晶氧化钛的制备方法，其特征在于将钠盐与含钛化合物混合后，于100 550°C下高温焙烧0. 2 6小时，得到碱金属钛酸盐，然后使用不同浓度的酸溶液对碱金属钛酸盐进行清洗，最后进行脱水处理，获得孔径为2 50nm、比表面积为30 300m2/g、孔容为0. I 0. 5cm3/g的金红石含量可控的介孔A-R混晶氧化钛； 其中通过调节清洗碱金属钛酸盐所采用的酸溶液的浓度对介孔A-R混晶氧化钛产物中金红石的含量进行调控 当酸溶液中H+浓度大于KTmol/L时，金红石含量为IOOwt % ； 当酸溶液中H+浓度小于10_3mOl/L时，金红石含量为0wt% ； 当酸溶液中H+浓度在10_3 IO-1IiioVL时，金红石含量在Owt% -IOOwt%的范围内。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于当酸溶液中H+浓度在10_3 KT1moVL时，金红石含量随H+浓度的提高而增加。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述钠盐是指碳酸钠、氢氧化钠或硝酸钠的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述含钛物质为锐钛型二氧化钛、正钛酸、^巨晶态二氧化钛中的一种或者两种。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于将含钛化合物与钠盐分别以TiO2和Na2O计，其质量用量比例为TiO2 Na2O = O. I 3。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于钠盐与含钛化合物混合后高温焙烧的温度为300 500°C，时间为0. 5 4小时。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的碱金属钛酸盐，是指一钛酸钠、三钛酸钠或者XRD在5 60°显示为无定形的Ti-Na-O物质中的一种。
8.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或草酸溶液中的至少一种。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于用酸溶液对碱金属钛酸盐进行清洗的过程是指将碱金属钛酸盐浸泡在酸溶液中I 24小时。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述脱水处理的条件为在100 200°C下溶剂热处理I 72小时，或300 700°C下空气焙烧0. I 4小时。
全文摘要
本发明公开了一种金红石含量可控的介孔A-R混晶氧化钛的制备方法，将钠盐与含钛化合物混合后，于100～550℃下高温焙烧0.2～6小时，得到碱金属钛酸盐，然后使用不同浓度的酸溶液对碱金属钛酸盐进行清洗，最后进行脱水处理，获得孔径为2～50nm、比表面积为30～300m2/g、孔容为0.1～0.5cm3/g的金红石含量可控的介孔A-R混晶氧化钛；其中通过调节清洗碱金属钛酸盐所采用的酸溶液的浓度对介孔A-R混晶氧化钛产物中金红石的含量进行调控。本法简单的通过调控清洗Na盐的酸溶液的浓度，即可得到金红石含量不同的介孔A-R混晶氧化钛，其兼具担载活性组分稳定、光催化性能优异的特征。
文档编号B01J32/00GK102616838SQ201210057878
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者冀超, 刘畅, 姚文俊, 施荣华, 朱育丹, 杨祝红, 王昌松, 陆小华 申请人:南京工业大学, 南京钛威科技有限公司