一种Ti(C<sub>1–x</sub>,N<sub>x</sub>) (0≤x≤1)–Fe复合粉体的快速制备方法
【专利摘要】本发明属于Ti(C,N)系列复合粉体的制备技术领域，提出了一种以钛精矿为主要原料，通过快速原位碳热还原（氮化）制备Ti(C1–x,Nx) (0≤x≤1)–Fe复合粉体的方法，具体包括：首先按目标产物和钛精矿成分确定Ti/C质量比并配料，然后在Ar气保护气氛下对原料进行机械高能球磨，直至获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体，最后在真空或N2气氛下原料发生放电等离子快速原位碳热还原（氮化）反应，生成Ti(C1–x,Nx) (0≤x≤1)–Fe复合粉体。相对常规碳热还原（氮化），本发明具有升温速率很快、合成温度较低、保温时间很短等优点，更容易获得粒径较细的产物粉体。
【专利说明】
—种Ti沁x, Nx) (0彡x彡1) - Fe复合粉体的快速制备方法[0001]
技术领域
[0002]本发明属于Ti (C，N)系列复合粉体的制备技术领域，更具体地说，是一种以钛精矿为主要原料，通过放电等离子快速原位碳热还原(氮化)制备TUQjNj (0<< 1)-Fe复合粉体的方法。
[0003]【背景技术】[〇〇〇4] 钛精矿由天然钛铁矿采选得来，其资源储量大、分布广，价格相当便宜。目前，钛精矿的主要利用途径有:一是将钛精矿用电炉熔炼法制成酸溶性高钛渣，然后用于硫酸法钛白生产；二是将钛精矿经过富集处理加工成高钛渣或人造金红石之后，采用沸腾氯化或熔盐氯化法制取TiCl4。然而，这些利用过程均存在能耗过高、铁的利用程度低、废酸母液难处理等一种或多种缺陷。为此，国内外学者一直在探索钛精矿的利用新途径。在这当中，以钛精矿为主要原料，充分利用钛精矿中的Ti和Fe两种资源，低成本原位还原合成各种含钛新材料具有诸多优势，因而备受关注。
[0005]目前，钛精矿的原位还原研究集中在以下几方面:第一，钛精矿的原位碳热还原。 这种方法是向钛精矿中加入一定量无机碳源后进行机械球磨混料，接下来利用原位碳热还原法制备TiC - Fe、Ti (C，N) - Fe复合粉体或块体材料。第二，钛精矿的活性金属原位还原。 这种方法是向钛精矿中加入适量活性金属对钛精矿进行还原。由于通常加入的活性金属一般为Al、Mg、Si等，因而又分别被称之为钛精矿的铝热还原、镁热还原、硅热还原等。第三， 钛精矿的复合原位还原。这种方法综合了前两种方法的优点，通过向钛精矿中同时加入无机碳源和活性金属对钛精矿进行还原，从而原位合成含有两种陶瓷的金属/陶瓷复合粉体或块体材料。
[0006]在以上三种原位还原技术中，钛精矿的原位碳热还原由于具有工艺比较简单、易工业批量生产等优势而备受关注。近年来，通过钛精矿和无机碳源之间的常规碳热还原(氮化)反应制备TiC - Fe或Ti (C，N) - Fe复合粉体的研究较多。不过，常规碳热还原(氮化)法升温速率较慢、反应温度较高、保温时间较长，因而粉体的制备效率较低，产物粉体的粒径较大，制备过程电能消耗较多。为此，如何降低钛精矿的碳热还原(氮化)温度、缩短保温时间，最终在较短时间内，制备出较细Ti (Cw，NJ (0彡於；1) - Fe复合粉体或Ti (C w，NJ (0<< 1)陶瓷粉体，为制备高性能金属陶瓷复合材料提供合适原料粉体，显得非常重要。
[0007]
【发明内容】
[0008]本发明克服了常规碳热还原(氮化)反应温度较高、升温速率较慢、保温时间较长等技术缺点，提供了一种以钛精矿为主要原料，通过较低温快速原位碳热还原(氮化)制备微细Ti (QNJ (0< 1) - Fe复合粉体的方法。
[0009]为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的:一种TUC^NJ (0彡<1) -Fe复合粉体的快速制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤:(1)原料粉体的准备及配料根据所制备TUC^NJ (0<< 1) -Fe目标产物成分，并结合钛精矿的化学成分， 确定初始原料Ti/C质量配比，将钛精矿和碳源粉体按照确定配比称量配料；(2)原料粉体的机械球磨激活将上述配好原料和硬质合金磨球放入球磨罐中，在高能球磨机上Ar气保护气氛下对原料进行机械球磨，直至获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体；(3)产物复合粉体的快速制备将上述球磨激活粉体装入石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内，在真空或N2气氛条件下快速升温，原料发生原位碳热还原(氮化)反应，生成 (0 < < 1) - Fe复合粉体。
[0010]所述原料机械球磨激活的球料比为10:1 _ 30:1，球磨时间为10 - 40h。
[0011]所述放电等离子原位碳热还原制备TiC - Fe复合粉体的工艺条件如下:系统压力1 _ 3KN，初始真空度〈IPa，升温速率100 - 400°C /min，合成温度1250 -1400°C，保温时间 5 - 15min。
[0012]所述放电等离子原位碳热还原氮化制备Ti (C, N) - Fe复合粉体的工艺条件如下: 系统压力1 -3KN，N2压力0? 1 - lKPa，升温速率100 - 400°C /min，合成温度1200 -1350°C，保温时间 5 - 15min。
[0013]所述放电等离子原位碳热还原氮化制备TiN - Fe复合粉体的工艺条件如下:系统压力1-3KN，N2压力l-2KPa，升温速率100 - 400°C /min，合成温度1150-1300°C，保温时间 5 - 15min。
[0014]所述产物Ti (Q< 1) - Fe复合粉体放入稀酸中浸泡，经过滤干燥可进一步获得Ti (Q _ ,，NJ (0< 1)粉体。
[0015]相比现有技术，本发明具有如下突出优点:1.本发明所用钛源为钛铁矿采选出来的钛精矿，其来源非常广、价格相当低，在工业批量生产中具有较大原料成本优势。
[0016]2.本发明利用高能球磨对原料进行预处理，不但可获得均匀混合的纳米晶原料粉体，而且机械激活可以提高原料反应驱动力和扩散能力，增强组元的反应活性，降低后续合成温度。
[0017]3.本发明充分利用了放电等离子烧结的技术特点，相对常规碳热还原(氮化)反应，具有升温速率很快、合成温度较低、保温时间很短等优点，更容易获得粒径较细的产物粉体。
[0018]【具体实施方式】
[0019]下面以FeTi03质量分数大于97%的钛精矿为主要原料，结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0020]实施例1本实施例的TiC - Fe复合粉体的快速制备方法，包括以下步骤及工艺条件:(1)原料粉体的准备及配料根据所制备TiC - Fe目标产物，并结合钛精矿的化学成分，确定初始原料Ti/C质量配比为3:1，将钛精矿和碳黑按照该配比称量配料。[0021 ](2 )原料粉体的机械球磨激活将上述配好原料放入不锈钢球磨罐中，并按球料比10:1放入硬质合金磨球，在高能振动球磨机上Ar气保护气氛下对原料进行机械球磨30h，获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体。
[0022](3)产物复合粉体的快速制备将上述10g球磨激活粉体装入?50石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内， 进行放电等离子原位碳热还原反应，工艺条件如下:系统压力2KN，初始真空度〈IPa，升温速率350°C /min，合成温度1350°C，保温时间lOmin。
[0023]通过以上制备方法，最终获得粒径在0.5 y m左右的TiC - Fe复合粉体；将该复合粉体放入20%稀盐酸溶液中浸泡15h，经过滤干燥后获得亚微米TiC粉体。
[0024]实施例2本实施例的Ti (Ca7, Na3) - Fe复合粉体的快速制备方法，包括以下步骤及工艺条件: (1)原料粉体的准备及配料根据所制备Ti (Ca7, Na3) - Fe目标产物，并结合钛精矿的化学成分，确定初始原料Ti/C 质量配比为3.3:1，将钛精矿和碳黑按照该配比称量配料。
[0025]( 2 )原料粉体的机械球磨激活将上述配好原料放入不锈钢球磨罐中，并按球料比20:1放入硬质合金磨球，在高能振动球磨机上Ar气保护气氛下对原料进行机械球磨20h，获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体。
[0026](3)产物复合粉体的快速制备将上述10g球磨激活粉体装入?50石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内， 进行放电等离子原位碳热还原氮化反应，工艺条件如下:系统压力1KN，N2压力0? 3KPa，升温速率300°C /min，合成温度1320°C，保温时间lOmin。
[0027]通过以上制备方法，最终获得粒径在0.5 y m左右的Ti (Ca7, NQ.3) - Fe复合粉体； 将该复合粉体放入20%稀盐酸溶液中浸泡15h，经过滤干燥后获得亚微米Ti (Ca7, Na3)粉体。
[0028]实施例3本实施例的Ti (Ca5, Na5) - Fe复合粉体的快速制备方法，包括以下步骤及工艺条件: (1)原料粉体的准备及配料根据所制备Ti (Ca5, Na5) - Fe目标产物，并结合钛精矿的化学成分，确定初始原料Ti/C 质量配比为3.5:1，将钛精矿和碳黑按照该配比称量配料。
[0029]( 2 )原料粉体的机械球磨激活将上述配好原料放入不锈钢球磨罐中，并按球料比15:1放入硬质合金磨球，在高能振动球磨机上Ar气保护气氛下对原料进行机械球磨25h，获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体。
[0030](3)产物复合粉体的快速制备将上述10g球磨激活粉体装入?50石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内， 进行放电等离子原位碳热还原氮化反应，工艺条件如下:系统压力1KN，N2压力0? 5KPa，升温速率250°C /min，合成温度1280°C，保温时间12min。
[0031]通过以上制备方法，最终获得粒径在0.5 y m以下的Ti (Ca5, NQ.5) - Fe复合粉体； 将该复合粉体放入20%稀盐酸溶液中浸泡15h，经过滤干燥后获得超细Ti (Ca5, Na5)粉体。
[0032]实施例4本实施例的Ti (Ca3, Na7) - Fe复合粉体的快速制备方法，包括以下步骤及工艺条件: (1)原料粉体的准备及配料根据所制备Ti (Ca3, Na7) - Fe目标产物，并结合钛精矿的化学成分，确定初始原料Ti/C 质量配比为3.7:1，将钛精矿和碳黑按照该配比称量配料。
[0033]( 2 )原料粉体的机械球磨激活将上述配好原料放入不锈钢球磨罐中，并按球料比25:1放入硬质合金磨球，在高能振动球磨机上Ar气保护气氛下对原料进行机械球磨15h，获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体。
[0034](3)产物复合粉体的快速制备将上述10g球磨激活粉体装入?50石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内， 进行放电等离子原位碳热还原氮化反应，工艺条件如下:系统压力1KN，N2压力0? 7KPa，升温速率200°C /min，合成温度1240°C，保温时间8min。
[0035]通过以上制备方法，最终获得粒径在0.5 y m以下的Ti (Ca3, NQ.7) - Fe复合粉体； 将该复合粉体放入20%稀盐酸溶液中浸泡15h，经过滤干燥后获得超细Ti (Ca3, Na7)粉体。
[0036]实施例5本实施例的TiN - Fe复合粉体的快速制备方法，包括以下步骤及工艺条件:(1)原料粉体的准备及配料根据所制备TiN - Fe目标产物，并结合钛精矿的化学成分，确定初始原料Ti/C质量配比为4.1: 1，将钛精矿和碳黑按照该配比称量配料。
[0037](2)原料粉体的机械球磨激活将上述配好原料放入不锈钢球磨罐中，并按球料比25:1放入硬质合金磨球，在高能振动球磨机上Ar气保护气氛下对原料进行机械球磨10h，获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体。
[0038](3)产物复合粉体的快速制备将上述10g球磨激活粉体装入?50石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内， 进行放电等离子原位碳热还原氮化反应，工艺条件如下:系统压力1KN，N2压力1.5KPa，升温速率150°C /min，合成温度1210°C，保温时间lOmin。
[0039]通过以上制备方法，最终获得粒径在0.4 y m以下的TiN - Fe复合粉体；将该复合粉体放入20%稀盐酸溶液中浸泡15h，经过滤干燥后获得超细TiN粉体。
【主权项】
1.一种Ti (C i n) (0 < < 1) - Fe复合粉体的快速制备方法，其特征在于包括如下 工艺步骤:(1)原料粉体的准备及配料根据所制备Ti (Cm) (0<< 1) -Fe目标产物成分，并结合钛精矿的化学成分，确 定初始原料Ti/C质量配比，将钛精矿和碳源粉体按照确定配比称量配料；(2)原料粉体的机械球磨激活将上述配好原料和硬质合金磨球放入球磨罐中，在高能球磨机上Ar气保护气氛下对 原料进行机械球磨，直至获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体；(3)产物复合粉体的快速制备将上述球磨激活粉体装入石墨模具后，置于放电等离子烧结系统加热腔内，在真 空或N2气氛条件下快速升温，原料发生原位碳热还原(氮化)反应，生成Ti (Cm) (0 < < 1) - Fe复合粉体。2.根据权利要求1所述的一种Ti (C m) (01) - Fe复合粉体的快速制备方法，其特征在于，所述原料机械球磨激活的球料比为10:1 - 30:1，球磨时间为10 - 40h。3.根据权利要求1所述的一种Ti (C m) (01) - Fe复合粉体的快速制备方法，其特征在于，所述放电等离子原位碳热还原制备TiC - Fe复合粉体的工艺条件如下:系统压力1 _ 3KN，初始真空度〈IPa，升温速率100 - 400°C /min，合成温度1250 -1400°C，保温时间 5 - 15min。4.根据权利要求1所述的一种Ti (C m) (01) - Fe复合粉体的快速制备方法，其特征在于，所述放电等离子原位碳热还原氮化制备Ti (C, N) - Fe复合粉体的工艺条 件如下:系统压力1 -3KN，N2压力0? 1 - lKPa，升温速率100 - 400°C /min，合成温度1200 -1350°C，保温时间 5 - 15min。5.根据权利要求1所述的一种Ti(Cm) (0<<1) -Fe复合粉体的快速制备方法， 其特征在于，所述放电等离子原位碳热还原氮化制备TiN - Fe复合粉体的工艺条件如下:系统压力1-3KN，N2压力l-2KPa，升温速率100 - 400°C /min，合成温度1150-1300°C，保温时间 5 - 15min。6.根据权利要求1所述的一种Ti (C m) (01) - Fe复合粉体的快速制备方法，其特征在于，所述产物Ti(Cm)1) -Fe复合粉体放入稀酸中浸泡，经过滤干燥可进一步获得Ti (Q n) (0 < < 1)粉体。
【文档编号】B22F9/16GK105983688SQ201510094170
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月4日
【发明人】向道平, 吕鑫禹, 杨昱桢
【申请人】海南大学