专利名称：一种负载型镍基甲醇裂解催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化甲醇裂解领域，具体涉及一种负载型镍基甲醇裂解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
甲醇裂解产物为H2和CO的混合气，通过分离可得高纯度的H2和CO，这两种气体在化工行业有着广泛的用途。然而甲醇裂解的同时常伴随一些其它副反应，无疑增加了后续的分离负荷。因此开发的催化剂应具有较好的选择性。文献调研结果显示，目前用于甲醇裂解反应的催化剂包括贵金属和非贵金属两大体系，贵金属催化剂具有较好的活性和稳定性，但因其价格昂贵而限制了其发展。非贵金属体系催化剂研究较为广泛，如铜系、镍系、铬系等，其中以铜系催化剂研究甚多，如Cu/ZnO、 Cu/Zn/Ni、Cu/Zn/Mn等，但铜系催化剂存在一个公认的不足，即易烧结失活，稳定性差。与铜系催化剂相比，镍系催化剂具有较好的稳定性，但镍系催化剂低温下活性低， 选择性较差，有较多的甲烷副产物，且在反应前需用氢气进行预还原处理。此体系催化剂研究甚多，其中Ni/Si02是一类常见的催化剂，其开始活性较高，但反应过程中下降较快，催化剂的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有的Ni/Si02催化剂的不足而提供一种改性的Ni/Si02甲醇裂解催化剂及其制备方法，此催化剂在预处理过程中无需氢气预还原处理，具有高活性、 选择性好和稳定性好。为达到上述目的，本催化剂质量分数组成为
Ni0=8. 0%-15. 0%、Mx0y=2. 0%-8. 0%、Si02=77%-90%
MxOy 为 CuO、ZnO 或 Fe2O3 中的一种。本发明的催化剂制备方法如下
以SiO2作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸溃液，根据催化剂配方，将镍和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸溃至SiO2上，经100-12(TC干燥12-15h，在空气或氮气气氛下， 500 V -650 V，焙烧4-6h后，得成品催化剂。所得催化剂，无需氢气预还原处理，可直接用于催化甲醇裂解反应。反应的工艺条件为 3200C _450°C、质量空速 O. 1-3. Oh'O. 01-1. 5MPa。如上所述的反应条件最好为350°C _420°C、质量空速O. 1-2. Oh'O. 01-1. OMPa ； 本发明催化剂采用如下的方法进行测试催化剂的性能评价在连续流动的固定床上进
行，催化剂装载量为3. 0g，进料采用SZB-2双柱塞微量泵。催化剂评价前，在氮气气氛下(氮气速率为30ml/min)，直接升温至反应温度，温度达到后，停氮气，开始进料反应，原料为工业甲醇，经预热后进入反应器内反应。反应进行20-24h后取气相和液相产物分析，产物采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。本发明的催化剂与现有的同系列催化剂相比具有如下特点
1、催化剂采用简单的浸溃法制备，方法简单；
2、催化剂无需氢气预还原处理，可直接应用于催化甲醇裂解反应；
3、催化剂对甲醇裂解具有高的活性和选择性，且稳定性好。
图I是甲醇转化率、H2+C0选择性随反应时间的变化曲线图。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明作进一步的说明。实施例I
依次称取Ni (NO3)2 · 6H20 39. 86g、Cu (NO3)2 · 3H20 25. 61g，加蒸馏水配成溶液，通过等体积浸溃法，负载至SiO2载体上，经120°C干燥12h，在氮气气氛下，650°C焙烧4h后，得催化剂组成为(质量分数)Ni0=8. 50%、Cu0=3. 63%、Si02=87. 87%。称取催化剂3. Og,装入反应器，在氮气气氛下，直接升温至400°C，温度到后，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速I. 58h_\0. OlMPa条件下，甲醇转化率86. 2%，H2+C0选择性97. 9%，在420°C、质量空速 I. 95h_\0. 5MPa条件下，甲醇转化率95. 2%, H2+C0选择性97. 0%。实施例2
依次称取 Ni (NO3)2 · 6H20 52. 15g、Zn (NO3)2 · 6H20 25. 30g，加蒸馏水配成溶液，以 SiO2 为载体，通过等体积浸溃法制备。经10(TC干燥15h，在空气气氛下，520°C焙烧6h后，得催化剂组成为(质量分数)=NiO=Il. 13%、Zn0=5. 75%、Si02=83. 12%。称取催化剂3. 0g，装入反应器，在氮气气氛下，直接升温至350°C，温度到后，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速
0.2^\0. OlMPa条件下，甲醇转化率88. 2%，H2+C0选择性98. 3%，保持其他条件不变，升高压力至I. OMPa,甲醇转化率90. 5%, H2+C0选择性97. 6%。实施例3
依次称取 Ni (NO3)2 · 6H20 70. 35g、Fe (NO3) 3 · 9H20 46. 33g，加蒸馏水配成溶液，以 SiO2 为载体，通过等体积浸溃法制备。经110°C干燥14h，在空气气氛下，600°C焙烧5h后，得催化剂组成为(质量分数):Ni0=14.20%、Fe203=7. 19%、Si02=78.60%。称取催化剂3. 0g，装入反应器，在氮气气氛下，直接升温至380°C，温度到后，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速
1.15h_\0. OlMPa条件下，甲醇转化率87. 5%, H2+C0选择性97. 1%。实施例4
催化剂同实施例I，在400 V、质量空速1. 58h^、O. O IMPa条件下，连续运转245h的结果见图1，由图可知，245h内，甲醇转化率、H2+C0选择性变化较小。
权利要求
1.一种负载型镍基甲醇裂解催化剂，其特征在于催化剂质量分数组成为Ni0=8. 0%-15. 0%、Mx0y=2. 0%-8. 0%、Si02=77%-90%,其中MxOy为CuO、ZnO或Fe2O3中的一种。
2.如权利要求I所述的一种负载型镍基甲醇裂解催化剂的制备方法，其特征在于是以SiO2作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸溃液，根据催化剂配方，将镍和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸溃至SiO2I，经100-12(TC干燥12-15h，在空气或氮气气氛下， 500 V -650 V，焙烧4-6h后，得成品催化剂。
3.如权利要求I所述的一种负载型镍基甲醇裂解催化剂的应用，其特征在于催化剂无需氢气预还原处理，直接用于催化甲醇裂解反应，反应的工艺条件为320°C _450°C、质量空速 O. 1-3. Oh'O. 01-1. 5MPa。
4.如权利要求3所述的一种负载型镍基甲醇裂解催化剂的应用，其特征在于所述的反应的工艺条件为3500C _420°C、质量空速O. 1-2. Oh'O. 01-1. OMPa0
全文摘要
一种负载型镍基甲醇裂解催化剂的质量分数组成为NiO=8.0%-15.0%、MxOy=2.0%-8.0%、SiO2=77%-90%,其中MxOy为CuO、ZnO或Fe2O3中的一种。以SiO2作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸渍液，根据催化剂配方，将镍和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸渍至SiO2上，经100-120℃干燥12-15h，在空气或氮气气氛下，500℃-650℃，焙烧4-6h后，得成品催化剂。本发明具有高活性、选择性好和稳定性好的优点。
文档编号B01J23/755GK102600845SQ20121005755
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者侯晓宁, 庆绍军, 李光俊, 李林东, 王海荣, 胡蕴青, 董凌曜, 谷传涛, 赵金珍, 郗宏娟, 高志贤 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所