专利名称：一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法
技术领域：
本发明属于分离用合成膜制备领域，设计了在干-湿相转化法综合NMP和水混合溶液，以及水作为外凝胶浴的双凝胶浴法合成膜蒸馏用多孔PVDF中空纤维膜的方法。
背景技术：
膜蒸馏技术是一种新型环保节能的膜分离技术，近年来随着高分子材料和制膜技术的发展逐步成为膜分离研究的热点。膜蒸馏基于其分离机理，所使用的是疏水性微孔膜。现行制可产业化运用的合成多孔膜的主要方法之一是1963年科学家Loeb和Sourirajan发明相转换制膜法，即将聚合物溶于某种有机溶液当中并以一定的形态浸入含有非溶剂的凝胶浴中，借助溶剂和非溶剂的交换使溶液转化成固体形成非对称的膜结构。该方法所要求的条件适中(如常温、常压)，且对膜结构的调整非常灵活。因此一直是高分子聚合物合成膜制作工艺的首选。但就微孔膜的制作而言，现有相转变过程却有一定的局限性。它通常采用水作为单一凝胶浴，得到的膜表面的孔隙率不高，影响了膜的分离效率。因此，为改善膜结构，增加孔隙率，提高膜蒸馏的效率，采用PVDF材料制备分离膜是一个热门的研究领域。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性和热稳定性，成为近年来制备膜蒸馏用分离膜的主要材料。PVDF材料的玻璃化温度为-39°C，熔点为170°C，一般可以在-40-150°C长期使用(膜蒸馏过程操作温度为30-100°C ) ;PVDF具有稳定的化学性质，不易被强酸、强碱、强氧化剂和卤素等腐蚀，对醇、醛、脂肪烃和芳香烃等大多数有机溶剂也很稳定。仅N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰(DMAC)、二甲基亚砜等强极性的有机溶剂可以溶解PVDF材料。本发明以PVDF作为膜材料，采用新型双凝胶浴，即以N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液作为其中一种外凝胶浴，以提高膜孔隙率，改善膜分离性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有商业疏水性多孔膜大都不是专门为膜蒸馏过程设计、膜的各方面的性质还不能使膜蒸馏过程达到最佳的效果这一现状，提出一种采用双凝胶相转换的方法，来制备表面多孔、高孔隙率的蒸馏用膜。本发明的目的是通过下列步骤实现一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法，采用干-湿相转化法制备中空聚偏氟乙烯膜丝，包括以下步骤I)配制铸膜液采用聚偏氟乙烯为原料、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，加热搅拌，混合成均质透明的铸膜液；2)双凝胶浴铸膜液从喷丝头的外孔挤出，同时芯液从喷丝头内孔喷出；然后两次通过外凝胶浴相变成型；所述的外凝胶浴为NMP与水的混合溶液或水；3)纺出的膜丝经过浸泡，晾干再制成膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜。
步骤I)中所述的铸膜液采用聚偏氟乙烯为原料、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按下列重量百分比配制而成聚偏氟乙烯10_20wt%;N-甲基吡咯烷酮80_90wt%。将上述混合后的溶液在60-65°C下搅拌4-6小时，得到均质溶液后静置20_24小时除去溶液中的气泡。步骤2)中所述的采用NMP与水的混合溶液的外凝胶浴时，NMP的重量百分比不超过 50%。步骤2)中所述的芯液采用NMP与水的混合溶液或者水。所述的芯液采用NMP与水的混合溶液时，NMP的重量百分比不超过50%。所述的步骤2)中铸膜液从喷丝头挤出进入外凝胶浴之前，需要通过0-16cm的气
隙高度。所述的铸膜液用蠕动泵打入喷丝头，并从喷丝头外孔挤出，其流速在3_7ml/min， 铸膜液温度为5-50°C ;芯液以氮气压力作为动力打入喷丝头并从喷丝头内孔喷出，其流速在l_5ml/min，芯液温度为5_50°C。所述的两次外凝胶浴温度均为5_50°C，通过每次外凝胶浴的时间均为12-20S内。所述的步骤3)中纺出的膜丝放入水中浸泡3-7天，然后分别用甲醇和正己烷浸泡膜丝各90-120分钟，最后把膜丝放在阴凉处晾干得到。发明的有益效果I、本发明提供的制备蒸馏用中空纤维的干-湿相转化法，是现有膜工业生产的主流方法，容易实现工业化生产；2、本发明采用双凝胶浴方法，两次通过外凝胶浴相变成型；外凝胶浴为NMP与水的混合溶液或水；例如a膜丝首先通过NMP与水混合溶液的凝胶浴，接着再进入水的凝胶浴相变成型；b膜丝首先通过水的凝胶浴相变，接着进入NMP与水混合溶液的外凝胶浴成型。这两种凝胶的方式都有助于表面多孔、孔隙率高的薄膜结构。
图I为本发明采用上述a方式(即膜丝首先通过NMP与水混合溶液的凝胶浴，接着再进入水的凝胶浴相变成型)进入凝胶浴所制备的中空纤维膜截面整体的场发扫描电镜图片，其条件为①铸膜液PVDF浓度为12wt%，外凝胶浴NMP浓度为IOwt % (12-N10)；②铸膜液PVDF浓度为15wt%，外凝胶浴NMP浓度为IOwt % (15-N10)；③铸膜液PVDF浓度为15wt %，外凝胶浴NMP浓度为30wt % (15-N30)；④铸膜液PVDF浓度为18wt %，外凝胶浴NMP浓度为IOwt % (18-N10)；图2为本发明采用上述a方式进入凝胶浴所制备的中空纤维膜截面局部的场发扫描电镜图片，其条件为①铸膜液PVDF浓度为12wt%，外凝胶浴NMP浓度为IOwt % (12-N10)；②铸膜液PVDF浓度为15wt%，外凝胶浴NMP浓度为IOwt % (15-N10)；③铸膜液PVDF浓度为15wt %，外凝胶浴NMP浓度为30wt % (15-N30)；
④铸膜液PVDF浓度为18wt %，外凝胶浴NMP浓度为IOwt % (18-N10)；图3为本发明采用上述a方式进入凝胶浴所制备的中空纤维膜外表面的场发扫描电镜图片，其条件为①铸膜液PVDF浓度为12wt%，外凝胶浴NMP浓度为IOwt % (12-N10)；②铸膜液PVDF浓度为15wt%，外凝胶浴NMP浓度为IOwt % (15-N10)；③铸膜液PVDF浓度为15wt %，外凝胶浴NMP浓度为30wt % (15-N30)；④铸膜液PVDF浓度为18wt %，外凝胶浴NMP浓度为IOwt % (18-N10)；通过图I、图2、图3可知，PVDF浓度为15%时，外凝胶浴中NMP的含量从10%增加到30%，截面外层的指状孔减少，而且表面也变的比较多孔；外凝胶浴NMP浓度为10% 时，PVDF浓度由12%增加到18%，截面整体结构变得更加致密，指状孔减少，并且膜的孔隙率下降。
具体实施例方式以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。I.材料的选择本发明采用PVDF作为制备膜蒸馏用膜的材料，是因为它具有良好的化学稳定性和热稳定性，不易被强酸、强碱、强氧化剂和齒素等腐蚀，对醇、醛、脂肪烃和芳香烃等有机溶剂也很稳定；PVDF可以-40-150°C下长期使用，符合膜蒸馏过程的温度范围；PVDF能够被一些极性强的溶液(N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰、二甲基亚砜等)溶解可通过非溶剂致相分离法制作成不同结构的薄膜。2.膜丝的制备按表I中浓度配制铸膜液，把PVDF粉末和NMP溶液混合，加热到60°C下并恒温搅 4-6小时，可以加速PVDF溶解于NMP中，使之制备成均质溶液；通过静置20-24小时的脱气处理，可以去除掉溶液中残留的气泡。纺丝在25°C下进行，铸膜液有蠕动泵按4. 5ml/min从喷丝头外孔挤出，芯液浓度按表2配制，并在氮气压力下以4ml/min从喷丝头内孔挤出，膜丝通过8cm气隙高度自由下落进入到外凝胶浴；采用两种不同的凝胶浴进行纺丝，外凝胶浴NMP与水混合溶液按表2中的浓度进行配制；两次外凝胶浴温度均为25°C，通过每次外凝胶浴的时间均为16s。3.后处理绕丝轮取下的膜丝首先在水中浸泡3天去除膜丝中的NMP，然后用甲醇浸泡90min 去除膜丝中的水，再用正己烷浸泡90min去除膜丝中的甲醇，最后把膜丝放在空气中晾干去除正己烷，制备中空纤维膜。4.分离性能测试所制备的中空纤维膜，采用直接膜蒸馏的方式，即料液侧用3%的氯化钠NaCl水溶液，温度65°C，流速O. 05-0. 20m/s ;蒸馏侧用蒸馏水冷却，温度17°C，流速O. 05-0. 20m/s。 膜蒸馏过程运行2-6小时。根据下列公式求出膜组的通量(J)和截留率(R)J = -^-
A-t其中，Q表示为蒸馏侧水的增加重量，A表示膜丝的有效面积，t表示收集时间。
权利要求
1.一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法，采用干-湿相转化法制备中空聚偏氟乙烯膜丝，其特征在于，包括以下步骤1)配制铸膜液采用聚偏氟乙烯为原料、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，加热搅拌，混合成均质透明的铸膜液；2)双凝胶浴铸膜液从喷丝头的外孔挤出，同时芯液从喷丝头内孔喷出；然后两次通过外凝胶浴相变成型；所述的外凝胶浴为NMP与水的混合溶液或水；3)纺出的膜丝分别用水，甲醇和乙醇依次浸泡，晾干再制成膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述的铸膜液采用聚偏氟乙烯为原料、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按下列重量百分比配制而成聚偏氟乙烯；N-甲基吡咯烷酮80-90wt%。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中将混合后的溶液在 60-65°C下搅拌4-6小时，得到均质溶液后静置20-24小时除去溶液中的气泡。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的采用NMP与水的混合溶液的外凝胶浴时，NMP的重量百分比不超过50%。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的芯液采用NMP与水的混合溶液或者水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的芯液采用NMP与水的混合溶液时，NMP的重量百分比不超过50%。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中铸膜液从喷丝头挤出进入外凝胶浴之前，需要通过0-16cm的气隙高度。
8.根据权利要求I或2或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液用蠕动泵打入喷丝头，并从喷丝头外孔挤出，其流速在3-7ml/min，铸膜液温度为5_50°C;芯液以氮气压力作为动力打入喷丝头并从喷丝头内孔喷出，其流速在l_5ml/min，芯液温度为5_50°C。
9.根据权利要求I或4所述的制备方法，其特征在于，所述的两次外凝胶浴温度均为 5-50°C，通过每次外凝胶浴的时间均为12-20s内。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中纺出的膜丝放入水中浸泡3-7天，然后分别用甲醇和正己烷浸泡膜丝各90-120分钟，最后把膜丝放在阴凉处晾干得到。
全文摘要
本发明涉及一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法，即将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶剂配制成铸膜液，并借助非溶剂致相变固化技术制备所需的非对称膜。制备过程中，铸膜液从中空纤维膜纺丝机的喷丝头外孔流出，芯液从对应的内孔流出；膜丝进入两种不同的外凝胶浴a首先通过NMP与水的混合溶液的外凝胶浴，然后进入仅使用水的第二外凝胶浴，铸膜液在通过上述外凝胶浴时相变成型；b首先通过仅用水的外凝胶浴，接着进入NMP与水的混合溶液的外凝胶浴相变成型。通过两道凝胶浴的膜丝用绕丝轮收集。本发明采用了新型的双凝胶浴，可以制备表面更加多孔的非对称膜，有助于提高中空纤维膜在膜蒸馏过程中的分离性能。
文档编号B01D67/00GK102580575SQ20121005735
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者宋正伟, 蒋兰英, 蔡旭东 申请人:中南大学