一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属化学工程与技术领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是一种热塑性含氟聚合物，其产量仅次于聚四氟乙烯而位居含氟聚合物的第二位。PVDF含氟量高达59wt%，由于氟原子电负性强，原子半径较小(1.32A)，C-F键键能大(485KJ/mol)，且氟原子对称取代分布，PVDF具有半结晶，耐热、耐候和耐化学腐蚀性优异，疏水疏油，表面能低，介电常数小等特点。因此，PVDF广泛应用于建筑、航空航天、电子、化工、环保、新能源等行业。
[0003]膜制品是PVDF的重要应用之一，根据加工方法不同可以得到致密膜和多孔膜，其中多孔膜主要用于各种污水处理和海水淡化等，尤其是膜生物反应器(MBR)污水处理设备中。MBR技术是一种有机结合膜技术与生物技术的新型污水处理技术，它采用膜分离设备取代传统生化处理过程中的二沉池，将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，具有污染物去除效率高、出水水质稳定、操作管理方便、占地面积小等优点，是最有前途的污水处理技术之一。用于MBR的超滤、微滤膜材料经过近几年的发展，逐渐实现了由聚烯烃膜向PVDF膜的转变，PVDF逐渐成为MBR的主流膜材料，并形成了非溶剂相转化、热致相转化以及增加支撑管的膜制备方法。此外，PVDF膜分离技术也可用于传统产业(如石油、化工、能源等)改造和高新技术产业(如海水淡化、生物制药和人工器官等)，起到降低能耗、推进相关行业进步的作用。
[0004]由于PVDF的疏水特性，使得未经改性的纯PVDF水处理膜在使用过程中容易发生微生物堵塞和污染，造成膜通量的逐渐降低。因此，对PVDF进行亲水改性成为生产高性能PVDF水处理多孔膜的重要内容。目前，对PVDF进行亲水改性主要有两类方法:(I)共混法:将PVDF与聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等亲水性高分子或亲水无机纳米粒子物理共混，然后制备多孔膜(如中国专利CN101091882，CN101874992A ；Materials and Manufacturing Processes 2010, 25 (9)，1018-1020);
(2)接枝共聚:先对PVDF膜进行活化处理，再通过高能辐射自由基接枝共聚和活性自由基接枝共聚(原子转移自由基和可逆加成-断裂链转移接枝共聚等)方法，将亲水单体接枝到 PVDF 表面(如 MIT 的中国专利 CN1469892 ;Applied Surface Science 2012，258 (J)，2856-2863 ；Journal of Polymer Research 2010, 17 (I), 71-76 等)。方法 I 属于物理混合，PVDF和改性组分往往存在相容性差异，难以混合均匀，会导致PVDF多孔膜性能的不稳定。另一方面，亲水性高分子在水中有一定的溶解能力，随着使用时间的增加，会逐渐溶解而迀移脱离PVDF膜，造成PVDF膜的亲水能力下降。方法2虽可克服方法I的缺点，但是工艺比较复杂，通常要先对PVDF进行表面活化处理(如臭氧、碱、等离子或高能射线等处理手段)，再通过表面化学反应引入相应官能团，最后通过普通自由基或活性自由基共聚实现亲水单体聚合物在PVDF膜上的接枝。高能射线对设备和环境要求较高，工业化难度大；原子转移和可逆加成-断裂链转移活性自由基接枝共聚的反应条件较为苛刻，工艺复杂，难以工业化应用。
[0005]除了上述两种方法，PVDF与亲水聚合物形成嵌段共聚物结构也是进行亲水改性的重要途径，由于亲水聚合物与PVDF以化学键连接，因此在膜使用过程中不易流失，可以保持PVDF膜的长效抗污性和膜通量的稳定性。PVDF嵌段共聚物主要通过分步活性自由基聚合制备，尽管PVDF与聚苯乙烯、PVDF与聚(甲基)丙烯酸酯类等嵌段共聚物已有研宄报道，但有关PVDF与亲水聚合物组成的嵌段共聚物报道很少，而PVDF与聚丙烯酸的嵌段共聚物的合成及其在PVDF多孔膜改性中的应用还未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法。
[0007]一种聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的制备方法的步骤为:
1)将1000质量份的去离子水、2.5-5质量份乳化剂、5~10质量份助乳化剂、7.5-30质量份的链转移剂和1.5-6.5质量份的引发剂加入到反应釜中，通氮气除氧至氧含量小于5ppm，常温下高速搅拌细乳化；升温到45~80°C的反应设定温度，并通入偏氟乙烯单体至设定压力3.0 MPa，开始聚合，当釜内压力下降0.1MPa后，补充偏氟乙烯单体至设定压力，反复操作；当累计单体压降为4.0-6.3MPa时，停止补充偏氟乙烯单体，继续聚合至压力下降至1.5MPa，冷却至常温结束聚合，排除未反应偏氟乙烯单体，得到活性聚偏氟乙烯种子乳液；
2)向活性聚偏氟乙烯种子乳液中加入20~100质量份的丙烯腈单体，在常温下搅拌分散、溶胀2~5h，升温至45~80°C的反应设定温度继续聚合5~10h，离心分离、干燥得到聚偏氟乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物；
3)将聚偏氟乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物溶解在A斧二甲基乙酰胺中得到质量浓度为10-15%的溶液，加入相对于N，Nr 二甲基乙酰胺溶液2~10%质量的浓度为50wt%的NaOH水溶液，在50~75°C下水解2~8h，得到聚偏氟乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物。
[0008]所述的乳化剂为全氟辛酸铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
[0009]所述的助乳化剂为正十六烷或正十六醇。所述的链转移剂为C4F91、C6F131、ICF2CF2I或IC4F8I。所述的引发剂为偶氮二氰基戊酸、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、过硫酸铵或过硫酸钾。
[0010]采用本发明方法的技术效果是:以水为反应介质，采用细乳液聚合方法，可以提高聚合反应速率，得到分子量可控、分子量分布窄的碘封端活性PVDF，并可进一步调控丙烯腈聚合，得到组成可调的PVDF-PAN嵌段共聚物；由于丙烯酸单体难以碘转移活性自由基聚合得到PVDF-PAA嵌段共聚物，而本发明采用由PVDF-PAN嵌段共聚物水解间接制备PVDF-PAA嵌段共聚物的方法，工艺简单；本发明得到的聚丙烯酸亲水链段与PVDF链段以共价键结合，能长效改进PVDF的亲水性，提高PVDF多孔膜的抗污性。
【具体实施方式】
[0011]本发明采用碘转移活性自由基细乳液聚合制备PVDF-PAN嵌段共聚物。相比其它活性自由基聚合，碘转移活性自由基聚合是较为适用于含氟单体，尤其是偏氟乙烯的活性自由基聚合方法。偏氟乙烯的碘转移活性自由基聚合采用烷基碘为链转移剂，常用的烷基碘化合物有C4F9IX6F13IUCF2CF2I和IC4F8I,采用单个碘端烷基碘可以制备含有单端基碘的活性PVDF，而采用含两个端基碘的烷基碘可以制备分子链双端基碘的活性PVDF，从单端基碘活性PVDF出发可制备二嵌段的PVDF嵌段共聚物，而从双端基碘活性PVDF出发，可以制备三嵌段的PVDF嵌段共聚物。
[0012]本发明采用细乳液聚合方法进行VDF聚合和以PVDF为种子的丙烯腈的活性自由聚合，细乳液聚合体系由水、主乳化剂和助乳化剂、引发剂、链转移剂和单体等构成，水、主乳化剂和助乳化剂、链转移剂先在低温下高速搅拌形成均化液，加入VDF单体和引发剂后升温开始聚合，得到稳定的聚合物乳液。根据VDF单体的特性，选择全氟辛酸铵、十六烷基三甲基溴化钱和十六烧基三甲基氯化钱为主乳化剂；选择正十六烧和正十六醇为助乳化剂。主乳化剂的用量为2.5-5质量份数/1000质量份数去离子水，助乳化剂的用量为5~10质量份数/1000质量份数去离子水。
[0013]细乳液聚合既可由水溶性引发剂引发，也可由油溶性引发剂引发，本发明选择水溶性引发剂引发VDF和AN聚合，具体品种为偶氮二氰基戊酸(V-501)、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044)、过硫酸铵(APS)和过硫酸钾(KPS)，引发剂的用量为1.5-6.5质量份数/1000份数的引发剂。
[0014]偏氟乙烯聚合为气-液传质/化学反应耦合的过程，反应场所的VDF单体浓度与