一种橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用。

背景技术：

石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维共轭结构纳米材料，具有超高的力学和极好的导热、导电等性能。由于其独特的化学结构和优异的综合性能，石墨烯成为了当前材料领域研究的热点，在新能源、生物科技、新材料等领域都引起了广泛的关注。石墨烯一般是由氧化石墨烯经过还原得到，其主要的制备方法有化学还原法、溶剂热还原法、光催化还原法等。其中，化学还原法由于工艺简单、成本较低，是最有望实现大规模制备石墨烯的方法之一。当前，化学还原法所采用的还原剂主要为水合肼。然而，水合肼毒性大，且容易发生爆炸。所以，在保证工艺简单，反应条件温和的前提下，开发无毒、环保的还原剂就显得尤为重要。

橡胶作为国家不可或缺的战略性物资，是国民经济、高新技术和国防军工领域不可替代的关键材料。然而，橡胶生胶的强度和弹性均不理想，必须加入补强填料和各种橡胶助剂才能够改善橡胶的综合性能，获得使用价值。当前我国国防军工的飞速发展和产业经济转型升级对橡胶的性能提出了更高的要求，常用的炭黑、白炭黑等填料难以满足使用要求。石墨烯作为纳米填料应用在橡胶复合材料中，有望显著改善材料的力学、导热导电、动态粘弹等性能，具有广阔的发展前景。然而，由于石墨烯在橡胶中难以分散均匀，且与橡胶界面结合弱，其独特优势难以发挥。为解决以上难题，迄今主要通过外加有机物对石墨烯进行改性来改善其在橡胶中的分散和界面结合，但改性工艺复杂，成本高，污染大，效果不明显。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应条件温和、成本低、无污染的橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯的制备方法，还提供了一种含氧官能团低、共轭程度高、在有机溶剂中均匀分散的橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯及其在橡胶复合材料中的应用技术。

为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案。

一种橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）将氧化石墨与水混合，超声剥离，得氧化石墨烯水分散液；

（2）将橡胶防老剂溶于有机溶剂中，形成橡胶防老剂溶液；

（3）将橡胶防老剂溶液与氧化石墨烯水分散液混合，在60~100℃下搅拌反应；

（4）将步骤（3）所得反应产物洗涤、真空干燥，即得橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯。

优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5~1.5mg/ml。

优选的，步骤（2）所述橡胶防老剂为N-苯基-N'-环己基对苯二胺（防老剂4010）、N,N'-二苯基对苯二胺（防老剂H）、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺（防老剂4010NA）、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺（防老剂4020）、N,N'-二苯基丙撑二胺（防老剂DPD）、N-环己基-对甲氧基苯胺（防老剂CMA）中的一种。

优选的，步骤（2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、丙酮、乙醚和氯仿中的一种或两种以上混合溶剂。

优选的，步骤（2）所述橡胶防老剂的质量为氧化石墨质量的0.5~3倍，进一步优选为0.8~2倍，最优选为1.75-2倍。

优选的，步骤（2）所述橡胶防老剂溶液的浓度为5~15 mg/ml，进一步优选为6~9 mg/ml。

优选的，步骤（3）所述反应的时间为1~8小时，进一步优选为3~6小时。

优选的，步骤（3）所述反应的温度为65~90℃，进一步优选为70-85℃。

优选的，步骤（4）所述真空干燥的温度为50~60℃。

由以上所述的制备方法制得的一种橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯，该橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯应用于制备橡胶复合材料中。

优选的，该橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯在天然橡胶和丁苯橡胶等单胶及并用胶中的应用。

本发明制备的橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯可应用于天然橡胶、合成橡胶以及并用胶中，对橡胶具有显著的补强、促进硫化、提高耐老化、改善导热、导电等作用，能增强橡胶与石墨烯间的界面相互作用，提高橡胶复合材料的耐老化特性，降低橡胶产品（如轮胎）的滚动阻力，同时提高抗湿滑性，在绿色轮胎等橡胶产业中具有广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明提供了一种以无毒的橡胶防老剂作为还原剂的石墨烯的制备方法，具有反应条件温和、反应时间短等特点。所获得的橡胶防老剂改性石墨烯表面含氧官能团低、共轭程度高，结构完善。

（2）本发明中作为还原剂的部分橡胶防老剂可通过共价键或非共价键负载在石墨烯表面，实现了对石墨烯的表面有机改性，从而显著改善改性石墨烯在有机溶剂中的分散性能；此外，橡胶防老剂负载在石墨烯表面后，可避免其迁移和挥发，从而减少了橡胶助剂的物理损失，提高其作用效率，并减轻对环境的污染。

（3）本发明获得的橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯由于经过了表面有机改性，其在橡胶中的分散状态均匀，与橡胶之间的界面结合增强，从而可以显著改善橡胶复合材料的耐老化、导电、力学、动态粘弹等性能，体现出高性能、多功能的特点。

（4）本发明提供的橡胶防老剂还原和改性氧化石墨烯的制备工艺简单，有利于保护环境，降低成本和实现工业化应用。

附图说明

图1为GO和4020-G的FTIR谱图。

图2a和图2b分别为GO和4020-G的C1s高分辨XPS谱图。

图3为GO和4020-G的热失重曲线图。

图4a和图4b分别为HH-G和4020-G的TEM照片。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将300mg 氧化石墨分散到300ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将600mg橡胶防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺（防老剂4020）溶于120ml丙酮中，并加入到上述GO水分散液中，在80℃下搅拌反应4.5小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在60℃下干燥至恒重，得到防老剂4020改性石墨烯（4020-G）。为了更好地说明本发明的特色，按已有常规方法制备了水合肼还原的石墨烯，命名为HH-G，以作对比。

本实施例制备的4020-G和GO的红外光谱图（FTIR）如图1所示。由图可知，对比GO的FTIR谱图，4020-G的谱图在1729 cm^-1、1396 cm^-1、1219 cm^-1、1051 cm^-1处的含氧官能团吸收峰均明显减弱甚至消失，这说明4020能够有效还原GO。此外，4020-G的谱图中出现了C-N和C-S（1100~1400 cm^-1附近）的特征峰，这说明4020通过化学作用负载在了石墨烯的表面。防老剂4020对GO的还原效果还可以从图2a、图2b中C1s的高分辨X-射线光电子能谱图（XPS）的结果得到证实。从图中可以观察到，GO中碳氧双键、碳氧单键的峰强度很高，而经过4020还原以后，碳氧官能团的峰强度明显减弱，再次证明了4020能够有效还原GO。图3为GO、4020-G的热失重曲线图，图中显示，4020-G中所含MB的质量分数约为35 %。图4a、图4b是HH-G和4020-G的透射电镜（TEM）照片。从图中可以看出，HH-G的表面未见附有其他物质，而4020-G表面附有纳米级颗粒物，这些颗粒物即为通过化学作用接枝在还原石墨烯表面的防老剂4020。

用本实施例制备的4020-G和HH-G与丁苯橡胶（SBR）复合，制备SBR复合材料（SBR/4020-G和SBR/HH-G），其配方如下（单位：phr）：SBR 100; 防老剂4020 2；促进剂CZ 1.2;氧化锌 5；硬脂酸 2；填料（4020-G或HH-G）4。需要指出的是，4020-G表面接枝的4020需要计算在总的促进剂份数中，以确保所有配方所含促进剂份数相同。

静态力学性能结果显示，4020-G对SBR的补强效果比HH-G的补强效果更好，拉伸强度从9.8提高到12.6 MPa，撕裂强度从20.5提高到23.9 kN/m，导电渗滤阈值从5.3降至1.9 vol%。动态粘弹性能结果显示，SBR/4020-G橡胶复合材料比SBR/HH-G橡胶复合材料在0℃具有更高的损耗因子（tanδ）（提高5%），而在60℃时拥有较低的tanδ值（降低13%）。以上结果说明，SBR/4020-G橡胶复合材料的抗湿滑性能提高，滚动阻力下降，说明4020-G在轮胎橡胶复合材料中具有良好的应用前景，能够有效降低汽车油耗和尾气排放，符合国家“节能减排”的可持续发展战略。此外，SBR/4020-G复合材料的氧化诱导期比SBR/HH-G复合材料的氧化诱导期增加了16分钟。

实施例2

将200mg 氧化石墨分散到400ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将600mg橡胶防老剂N-苯基-N'-环己基对苯二胺（防老剂4010）溶于60ml甲苯中，并加入到上述GO水分散液中，在60℃条件下搅拌反应8小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在50℃下干燥至恒重，得到防老剂4010改性石墨烯（4010-G）。

FTIR和¹³C核磁结果显示，与GO相比，4010-G中的含氧官能团峰强度明显降低，同时在谱图上出现了有机峰，说明防老剂4010能够有效还原GO，并有部分防老剂负载在了被还原后的氧化石墨烯表面。

用本实施例制备的4010-G和HH-G与SBR复合，制备橡胶复合材料，其配方除将防老剂4020换成4010以外，其余与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的防老剂4010份数相同。结果显示，4010-G在SBR基体中以单片层均匀分散。SBR/4010-G复合材料的拉伸强度和撕裂强度比SBR/HH-G复合材料分别高出2.3 MPa和2.1 kN/m。

实施例3

将150mg 氧化石墨分散到100ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将300mg橡胶防老剂N-异丙基-N’-苯基对苯二胺（防老剂4010NA）溶于20ml无水乙醇中，并加入到上述GO水分散液中，在100℃条件下搅拌反应1小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在55℃下干燥至恒重，得到防老剂4010NA改性石墨烯（4010NA-G）。

FTIR和XPS显示，4010NA-G中的含氧官能团相比于GO明显降低，说明防老剂4010NA能够有效还原GO。

用本实施例制备的4010NA-G和HH-G与SBR复合，制备橡胶复合材料，其配方除将防老剂4020换成4010NA以外，其余与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的4010NA份数相同。结果显示，4010NA-G在SBR基体中以单片层分散。SBR/4010NA-G复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别比SBR/HH-G复合材料高出3.2 MPa和4.0 kN/m。同时，SBR/4010NA-G复合材料的氧化诱导期比SBR/HH-G复合材料的氧化诱导期增加了11分钟。

实施例4

将60mg 氧化石墨分散到60ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将105mg橡胶防老剂N,N'-二苯基丙撑二胺（防老剂DPD）溶于50ml甲苯中，并加入到上述GO水分散液中，在70℃条件下搅拌反应6小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在60℃下干燥至恒重，得到防老剂DPD改性石墨烯（DPD-G）。

XPS和核磁共振¹³C结果证实，DPD能够有效还原GO。

用本实施例制备的DPD-G和HH-G与天然橡胶 (NR) 复合，制备橡胶复合材料，其配方除将防老剂4020换成DPD以外，其配方与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的DPD份数相同。结果显示，DPD-G能够显著改善复合材料的耐热氧老化性能，NR/DPD-G复合材料的氧化诱导期比NR/HH-G复合材料提高了9分钟，拉伸强度提高了2.6 MPa。

实施例5

将60mg 氧化石墨分散到60ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将105mg橡胶防老剂N-环己基-对甲氧基苯胺（防老剂CMA）溶于50ml甲苯中，并加入到上述GO水分散液中，在70℃条件下搅拌反应6小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在60℃下干燥至恒重，得到防老剂CMA改性石墨烯（CMA-G）。

XPS和核磁共振¹³C结果证实，CMA能够有效还原GO。

用本实施例制备的CMA-G和HH-G与NR 复合，制备橡胶复合材料，其配方除将防老剂4020换成CMA以外，其配方与实施例1相同，同时保证所有配方所含有的CMA份数相同。结果显示，NR/CMA-G橡胶复合材料比NR/HH-G橡胶复合材料在0℃具有更高的损耗因子（tanδ）（提高8%），而在60℃时拥有较低的tanδ值（降低9%）；CMA-G也能够显著改善复合材料的耐热氧老化性能，NR/CMA-G复合材料的氧化诱导期比NR/HH-G复合材料提高了9分钟。