本发明涉及二次电池中所使用的用于密封电解质的层压用胶粘剂、使用了该胶粘剂的层叠体、以及二次电池。
背景技术：
以锂离子电池为代表的二次电池采用了具备正极、负极以及封入正极与负极之间的电解液等的构成。另外，作为用于封入将正极和负极的电荷向外部导出用的引线的封入袋，可使用将铝箔等金属箔或金属蒸镀层与塑料贴合而得的层叠体。对于该层叠体，要求作为二次电池所需要的防湿性、密封性、耐穿刺性、绝缘性、耐热性、耐寒性、耐腐蚀性等，然而特别是难以通过低温固化来获得不溶于电解质的耐电解质性。例如，专利文献1中，提出了如下的封入袋，其在层叠体的最内层使用马来酸改性聚烯烃树脂，且用相同的马来酸改性聚烯烃树脂来构成热密封部，由此来提高密封可靠性。马来酸改性聚烯烃树脂与金属的胶粘性及热密封性优异，因此普遍被作为胶粘性树脂使用。然而，如果作为如上所述的电池的密封膜使用，虽然在高温下刚刚层叠后会显示出优异的胶粘力，然而耐电解质性低，随时间推移会产生层间剥离，无法作为密封膜使用。专利文献2中，对于包含金属层、形成于金属层的表面的表面处理层和形成于表面处理层上的由羧酸基、或其衍生物改性了的聚烯烃构成的胶粘性树脂层的电池电解液密封膜用层叠体或电池电极部保护膜用层叠体有过记载。专利文献3中，对于如下的胶粘性树脂组合物有过记载，即，由(A)具有选自酸酐基、羧基及羧酸金属盐中的至少1种官能团的聚烯烃系树脂及(B)具有2个以上环氧基、并且分子量为3000以下的环氧化植物油构成，相对于(A)成分100重量份而言的(B)成分的配合量为0.01～5重量份。专利文献4中，对于如下的二次电池电极用粘结剂用树脂组合物有过记载，其特征在于，含有酸改性聚烯烃树脂(A)及聚氨酯树脂(B)，相对于(A)100质量份，(B)为0.5～100质量份。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平09-283101号公报专利文献2：WO2007017043号公报专利文献3：日本特开平08-193148号公报专利文献4：日本特开2010-277959号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题现有技术为如下的状况，即，还不知道用于解决上述的问题的层压用胶粘剂，另外，还不知道具备本发明的要件的层压用胶粘剂。因而，本发明的目的在于，提供一种因溶剂稳定性优异而提高了涂布性的、以往没有的层压胶粘剂，由此提供层压层叠体用胶粘剂组合物、使用了该组合物的层叠体、以及二次电池，所述层压层叠体用胶粘剂组合物使得金属层与塑料层的胶粘性优异，满足防湿性、耐热性、绝缘性、耐久性等，而且在低温熟化时也兼具耐电解质性，不会随时间推移而产生层间剥离。用于解决问题的方法为了解决本发明的问题，本发明人等进行了研究，结果发现，利用如下的层压用胶粘剂，可以解决上述问题，即，是含有非氯系聚烯烃树脂(A)、环氧化合物(B)以及以环状烷烃化合物作为必需成分、且包含酯系溶剂或醇系溶媒的有机溶剂(C)的层压用胶粘剂，有机溶剂(C)是环状烷烃化合物的质量份与其以外的溶剂的质量份的比率为1/1～20/1的范围而构成的有机溶剂。发明效果根据本发明，可以提供层压层叠体用胶粘剂组合物、使用了该组合物的层叠体、以及二次电池，所述层压层叠体用胶粘剂组合物使得金属层与塑料层的胶粘性优异，满足防湿性、耐热性、绝缘性、耐久性等，而且在低温熟化时也兼具耐电解质性，不会随时间推移而产生层间剥离。具体实施方式本发明由以下的项目构成。1.一种层压用胶粘剂，是含有非氯系聚烯烃树脂(A)、环氧化合物(B)、以及以环状烷烃化合物作为必需成分、且包含酯系溶剂或醇系溶媒的有机溶剂(C)的层压用胶粘剂，有机溶剂(C)是环状烷烃化合物的质量份与其以外的溶剂的质量份的比率为1/1～20/1的范围而构成的有机溶剂；2.根据1.中记载的层压用胶粘剂，其中，环状烷烃化合物为甲基环己烷，酯系溶剂为乙酸乙酯，醇系溶媒为碳原子数1～4的脂肪族醇；3.根据1.或2.中记载的层压用胶粘剂，其中，所述非氯系聚烯烃树脂(A)含有酸值为1～200mgKOH/g的改性聚烯烃树脂、或羟值为1～200mgKOH/g的改性聚烯烃树脂；4.根据1.～3.中任一项记载的层压用胶粘剂，其中，环氧化合物(B)以在1个分子中具有2个以上环氧基、并且在1个分子中具有1个以上羟基、重均分子量为3000以下的环氧化合物作为必需的成分；5.根据1.～4.中任一项记载的层压用胶粘剂，其中，相对于所述非氯系聚烯烃树脂(A)100质量份，以0.01～30质量份的比例配合环氧化合物(B)；6.根据1.～5.中任一项记载的层压用胶粘剂，其中，还含有热塑性弹性体、增粘剂、催化剂、磷酸化合物、三聚氰胺树脂、硅烷偶联剂、或反应性弹性体；7.一种层叠体，是在金属层与聚烯烃树脂层之间使用1.～6.中任一项记载的层压用胶粘剂而成；8.一种二次电池，其作为电解液密封膜或电极部保护膜使用了7.中记载的层叠体。(非氯系聚烯烃树脂(A))本发明中所用的非氯系聚烯烃树脂(A)只要是不含有氯原子的非氯系聚烯烃树脂，就可以使用以下的聚烯烃树脂。例如可以举出碳原子数2～8的烯烃的均聚物或共聚物、碳原子数2～8的烯烃与其他单体的共聚物。具体而言，例如可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯树脂等聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚4-甲基戊烯、聚乙烯基环己烷、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等α―烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等。另外，本发明的非氯系聚烯烃树脂(A)也可以含有酸值为1～200mgKOH/g的改性聚烯烃树脂、或羟值为1～200mgKOH/g的改性聚烯烃树脂。本发明中所用的非氯系聚烯烃树脂(A)如上所述，可以使用各种类型，特别是更优选向聚烯烃树脂中导入了各种官能团(例如羧基、羟基等)的改性聚烯烃树脂。此外，这些改性聚烯烃树脂当中，由于金属层的密合性进一步提高、耐电解质性优异，因此更优选具有1～200mgKOH/g的酸值的改性聚烯烃树脂(以下记作酸改性聚烯烃树脂)和/或具有1～200mgKOH/g的羟值的改性聚烯烃树脂(以下记作羟基改性聚烯烃树脂)。所谓酸改性聚烯烃树脂，是在分子中具有羧基或羧酸酐基的聚烯烃树脂，是将聚烯烃用不饱和羧酸或其衍生物改性而合成。作为该改性方法，可以使用接枝改性或共聚化。酸改性聚烯烃树脂是将至少1个可以聚合的烯属不饱和羧酸或其衍生物与改性前的聚烯烃树脂进行接枝改性或共聚化而得的接枝改性聚烯烃。作为改性前的聚烯烃树脂可以举出上述的聚烯烃树脂，然而其中优选丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯的均聚物、以及乙烯与α-烯烃的共聚物等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为与改性前的聚烯烃树脂进行接枝改性或者共聚化的烯属不饱和羧酸或其衍生物，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二甲酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二甲酸酐、2-辛-1，3-螺[4.4]二酮-7-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐、甲基―降冰片-5-烯-2，3-二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二甲酸酐等。优选使用马来酸酐。它们可以单独使用，或者并用2种以上。要使选自烯属不饱和羧酸或其衍生物中的接枝单体与改性前的聚烯烃树脂接枝，可以采用各种方法。例如可以举出将聚烯烃树脂熔融、向其中添加接枝单体而使之接枝反应的方法；将聚烯烃树脂溶解于溶媒中而制成溶液、向其中添加接枝单体而使之接枝反应的方法；将溶解于有机溶剂中的聚烯烃树脂与所述不饱和羧酸等混合、在所述聚烯烃树脂的软化温度或熔点以上的温度加热而在熔融状态下同时进行自由基聚合和脱氢反应的方法等。为了在任意一种情况下都使所述接枝单体高效地进行接枝共聚，优选在自由基引发剂的存在下实施接枝反应。接枝反应通常在60～350℃的条件进行。对于自由基引发剂的使用比例，相对于改性前的聚烯烃树脂100重量份，通常为0.001～1重量份的范围。本发明的胶粘剂可以使用自由基引发剂，作为优选的引发剂，可以举出咪唑系自由基引发剂，然而并不限定于它们。例如，可以举出Curezol(咪唑系引发剂)、三苯基膦、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)-苯酚盐、DBU-辛酸盐等。作为这些酸改性聚烯烃树脂，例如可以举出马来酸酐改性聚丙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。具体而言，作为三菱化学(株)制“MODIC”、三井化学(株)制“ADMER”、“UNISTOLE”、东洋纺织(株)制“TOYO-TAC”、三洋化成(株)制“UMEX”、日本聚乙烯(株)制“REXPEARLEAA”“REXPEARLET”、DowChemical(株)制“PRIMACOR”、三井杜邦POLYCHEMICALS制“Nucrel”、ARKEMA制“BONDINE”在市场上销售。羟基改性聚烯烃树脂是在分子中具有羟基的聚烯烃树脂，是通过将聚烯烃用后述的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、后含有羟基的乙烯基醚进行接枝改性或共聚化而合成。改性前的聚烯烃树脂、改性方法与酸改性聚烯烃树脂的情况相同。作为所述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯；(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等，作为所述含有羟基的乙烯基醚，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等。本发明的胶粘剂可以使用自由基引发剂，作为优选的引发剂，可以举出咪唑系自由基引发剂，然而并不限定于它们。例如，可以举出Curezol(咪唑系引发剂)、三苯基膦、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)-苯酚盐、DBU-辛酸盐等。(环氧化合物(B))作为本发明的环氧化合物(B)，例如可以举出乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、双甘油、山梨醇、螺二醇或氢化双酚A等多元醇二缩水甘油醚型环氧树脂。此外，可以举出双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD等二缩水甘油醚型环氧树脂或苯酚线性酚醛树脂、甲酚线性酚醛树脂的缩水甘油醚即线性酚醛型环氧树脂等芳香族环氧树脂；芳香族系多羟基化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等多元醇类的二缩水甘油醚型环氧树脂。此外，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇的聚缩水甘油醚型环氧树脂；双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯等环状脂肪族型聚环氧树脂。此外，可以举出丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三酸等多元羧酸的聚缩水甘油酯型环氧树脂；丁二烯、己二烯、辛二烯、十二烷二烯、环辛二烯、α-蒎烯或乙烯基环己烯等烃系二烯的双环氧树脂。此外，可以举出聚丁二烯或聚异戊二烯等二烯聚合物的环氧树脂；或者四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、二缩水甘油基苯胺或四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油基胺型环氧树脂、或含有三嗪或乙内酰脲之类的各种杂环的环氧树脂等。它们当中，如果使用双酚A型环氧树脂等芳香族环氧树脂，则密合性及耐腐蚀性良好，因此优选。对于具体例，作为双酚A型环氧树脂，可以举出DIC(株)制“EPICLON850、860、1050、1055、2055”、三菱化学(株)制“jER828、834、1001、1002、1004、1007”等。另外，也可以是以在1个分子中具有2个以上环氧基、并且在1个分子中具有1个以上羟基、重均分子量为3000以下的环氧化合物作为必需成分的环氧树脂。该环氧化合物(B)优选相对于所述聚烯烃树脂(A)100质量份以0.01～30质量份的比例配合的情况。如果少于0.01质量份，则对基材的胶粘力降低，因而不优选。另外，如果多于30质量份，则涂膜的凝聚力降低，因而不优选。本发明的层压用胶粘剂具有如下的特征，即，还含有以环状烷烃化合物作为必需成分、且包含酯系溶剂或醇系溶媒的有机溶剂(C)。本发明中所用的环状烷烃化合物例如可以举出甲基环己烷等。酯系溶剂只要是用于发挥本发明的效果的具有酯基的有机溶剂，就没有特别限制，然而例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。醇系溶媒只要是用于发挥本发明的效果的具有醇基的有机溶剂，就没有特别限制，然而优选碳原子数1～4的脂肪族醇。本发明的层压用胶粘剂的特征在于，含有以环状烷烃化合物作为必需成分、且包含酯系溶剂或醇系溶媒的有机溶剂(C)，是环状烷烃化合物的质量份与其以外的溶剂的质量份的比率为1/1～20/1的范围而构成的有机溶剂。通过含有所述构成的有机溶剂(C)，溶液稳定性就会提高，涂布性会变得良好，由此可以实现本发明的目的，即耐电解质性的改良。对于该效果，由后述的实施例、比较例可以阐明。另外，通过含有这些有机溶剂，就可以进行干式层压，在比以往更低温度下的熟化中，也可以大幅度提高原本不足的与金属层的密合力，可以改善胶粘性能。在属于本构成的范围外的情况下，胶粘剂会凝胶化，无法解决本发明的问题。(其他的添加剂)本发明中，作为其他的添加剂，可以使用公知惯用的热塑性弹性体、增粘剂、催化剂、磷酸化合物、三聚氰胺树脂、硅烷偶联剂、或反应性弹性体。这些添加剂的含量可以在不损害本发明的胶粘剂的功能的范围内适当地调整后使用。(层叠体)本发明的层叠体是用本发明的层压用胶粘剂组合物将铝箔等金属层与聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃片、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等的1种或数种的塑料层粘合而得。此外，将本发明的层压用胶粘剂组合物例如以任意的比例溶解/分散在酯系溶剂、酮系溶剂、芳香族系烃、脂肪族烃、脂环族烃等适当的溶剂或分散剂中，使用辊涂法、凹版涂布法、棒涂法等众所周知的涂布方法涂布于金属箔上并干燥，由此可以形成胶粘层。本发明的层压用胶粘剂组合物的干燥涂布重量优选为0.5～30.0g/m2的范围内。如果低于0.5g/m2，则难以连续均匀涂布，另一方面，如果大于30.0g/m2，则涂布后的溶剂脱离性会降低，操作性明显降低，而且还会产生残留溶剂的问题。在所述金属箔的一方涂布本发明的层压用胶粘剂组合物后，叠加塑料层而利用干式层压(干式层叠法)贴合，由此可以得到本发明的层叠体。层压辊的温度优选为室温～120℃左右，压力优选为3～100kg/cm2左右。另外，本发明的层叠体优选在制成后进行熟化。熟化条件为室温～100℃、12～240小时之间，在此期间产生胶粘强度。(二次电池)本发明的层叠体可以作为一次或二次电池的电解液密封膜或电极部保护膜使用，此时在塑料层侧与极性有机溶媒和/或盐类等接触地使用。特别是通过在与含有极性有机溶媒及盐的非水电解质接触的状态下使用，可以特别适于作为非水电解质电池、固体电池等二次电池电解液密封膜或二次电池电极部保护膜使用。此时，通过以使塑料层相面对的方式折叠而热密封，就可以作为电池用密封袋使用。由于本发明中所用的胶粘剂的热密封性优异，因此可以防止非水电解质的泄漏，可以作为电池长时间使用。作为所述极性有机溶媒，可以举出非质子性的极性溶媒，例如碳酸烷基酯、酯、酮等。具体而言，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、4-甲基-1，3-二氧代甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等。作为盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐。作为电池用途一般使用LiPF6、LiBF4、Li-酰亚胺等锂盐。非水电解质是在环状碳酸酯、链状碳酸酯、它们的混合物等非质子性极性有机溶媒中溶解了0.5～3mmol的所述碱金属盐而得的物质。本发明的层叠体即使在与非水电解质、即所述极性溶媒和/或盐类、特别是它们的混合物接触的状态下使用，也不会产生金属层、胶粘层、塑料层的层间剥离，可以长时间使用。本发明的电池是具有由所述层叠体构成的电池电解液密封膜或电池电极部保护膜的电池。本发明的电池的上述膜不会产生层间剥离，而且可以防止非水电解质的泄漏，因此可以作为电池长时间稳定地使用。如上所述，本发明的层叠体的金属层与塑料层的胶粘力优异，并且对极性有机溶媒或盐的耐久力优异，即使与非水电解质等接触，也不会产生层间剥离。因此，以此种层叠体作为电池电解液密封膜或电池电极部保护膜使用的电池、以及作为二次电池电解液密封膜或二次电池电极部保护膜使用的二次电池可以长时间稳定地使用。此处，作为二次电池，可以举出软包装型的二次电池，然而并不限定于此。实施例以下，利用实施例对本发明进行具体的说明。标记“份”表示的是质量份。(实施例1)加入50份的改性聚烯烃树脂GMP7550E(LOTTECHEMICAL公司制)、50份的Auroren350S、0.05份的Curezol2E4MZ、6.0份的DenacolEX-850L、320份的甲基环己烷、40份的乙酸乙酯、40份的异丙醇(IPA)而充分地搅拌，用棒涂机以5g/m2(干式)涂布在铝箔上，在80℃干燥1分钟后，在100℃与CPP膜贴合而制作出涂布物。其后，在60℃熟化5天后测定出初始胶粘强度。如表1所示地配合其他的胶粘剂，与实施例1相同地制作出胶粘剂。再利用与层叠体1相同的制作方法制作出各层叠体。在各例中得到的层叠体中，评价胶粘性能及耐电解质性，将其结果表示于表1中。而且，各性能试验的条件如下所示。(初始胶粘强度的测定)在(株)A&D制万能拉力试验机中，将试样切割为15mm宽，测定出180°剥离强度。(耐电解液性)将层叠体在电解液“碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝1：1：1(wt％)+LiPF6：1mol+碳酸亚乙烯酯：1wt％”中在80℃浸渍7天，根据浸渍前后的胶粘强度的保持率如下所示地实施了评价。○：80％以上、△：80～70％、×：70％以下作为比较例，如表2所示地配合，与实施例相同地制作出层叠体。继而，使用该层叠体，评价了胶粘强度、耐电解液性。将结果表示于表2中。[表1][表1]·GMP7550E(LOTTECHEMICAL公司制)马来酸改性聚烯烃树脂不挥发成分100％·Auroren350S(日本制纸公司制)马来酸酐改性聚烯烃树脂不挥发成分100％·Curezol2E4MZ(四国化成工业株式会社制)咪唑不挥发成分100％·DenacolEX-850L(NagaseChemtex株式会社制)脂肪族环氧树脂环氧当量145不挥发成分100％·Epiclon860(DIC株式会社制)双酚A型环氧树脂环氧当量240不挥发成分100％[表2][表2]·GMP7550E(LOTTECHEMICAL公司制)马来酸改性聚烯烃树脂不挥发成分100％·Auroren350S(日本制纸公司制)马来酸酐改性聚烯烃树脂不挥发成分100％·Curezol2E4MZ(四国化成工业株式会社制)咪唑不挥发成分100％·DenacolEX-850L(NagaseChemtex株式会社制)脂肪族环氧树脂环氧当量145不挥发成分100％·Epiclon860(DIC株式会社制)双酚A型环氧树脂环氧当量240不挥发成分100％根据上述结果显而易见，含有本发明的构成的有机溶剂的层压用胶粘剂可以解决本申请发明的问题。产业上的可利用性本发明的层压用胶粘剂由于使金属层与塑料层的胶粘性优异，满足防湿性、耐热性、绝缘性、耐久性等，此外即使在低温熟化时也兼具耐电解质性，不会随时间推移而产生层间剥离，因此可以作为二次电池用的层叠体使用。