一种钛酸锂材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种尖晶石结构钛酸锂材料的制备方法，针对现有材料性能的不足，本发明将Ag、Co、Al、Mg、Zn、Ti、Zr、Si、F的化合物中的一种或几种与纳米二氧化钛一起溶于溶剂后，并与偏钛酸、锂源以及分散剂一起球磨搅拌，同时进行紫外光照射；将磨细并混合均匀后物料烘干后于600-900℃以及一定气氛下恒温加热2-20h，冷却后得到具有晶格掺杂的尖晶石结构钛酸锂材料，所制备材料具有优异的容量、循环和倍率性能。
【专利说明】一种钛酸锂材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种尖晶石结构钛酸锂材料的制备方法，特别是一种高倍率、高循环性能钛酸锂负极材料的制备方法，属于能源材料领域。
【背景技术】
[0002]随着世界经济的发展，能源、信息、环境已经成为科技发展的三大主题，其中能源问题尤其受到世界各地的广泛关注。锂离子二次电池具有工作电压高、比能量高、体积小、重量轻、寿命长等许多优点，不仅能为小型电子设备如移动电话、笔记本电脑、便携式摄录机提供电能，而且能为混合电车和电动汽车提供电能。
[0003]尖晶石型钛酸鲤(Li4Ti5O 12 )作为新型储能电池的电极材料日益受到重视，是因为尖晶石型钛酸锂在锂离子嵌入、脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，锂离子嵌入前后都为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，同时体积变化很小，小于1%，所以Li4Ti5O12被称为"零应变"电极材料。这能够避免充放电循环中由于电极材料的反复伸缩而导致结构破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的增加而带来比容量幅度的衰减，使Li4Ti5O 12具有优异的循环性能。与碳负极材料相比，Li4Ti5O 12平衡电位较高，避免了金属理的沉积，并且其平台容量超过总容量的85%，充电结束时电位迅速上升，此现象可用于指示终止充电，避免了过充电。因此Li4Ti5O12负极的安全性比碳负极材料高。Li4Ti5O 12的化学扩散系数比碳负极材料大一个数量级，充放电速度很快。钛酸锂作为负极材料与LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和活性炭等可以组成锂离子电池、全固态电池和混合型超级电容器，表现出良好的应用性能。同时钛酸锂还具有抗过充性能及热稳定性能好、安全性高、可靠性高、寿命长和比容量大等优点，在电动汽车、储能电池等领域有广泛的应用。钛酸锂的合成方法比较多，通常有固相反应法、高能球磨法以及溶胶-凝胶法。
[0004]固相法工艺简单，但产品性能不够理想，一般需要掺杂改性，但掺杂改性过程中，掺杂元素难以均匀掺入而导致产品性能不稳定；高能球磨法工艺较复杂，难以实现工业生产。溶胶-凝胶法具有化学均匀性好，化学纯度高等优点，但其缺点也是显而易见的:添加有机化合物造成了成本上升；在烧结的过程中，凝胶过程是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；有机物在烧结过程中产生大量的CO2气体；工艺复杂，难以实现大规模工业化生产来满足能源领域的大量需求。
[0005]由于钛酸锂本身的导电性很差，在高倍率充放电时容量不能很好的发挥出来，因此需要通过掺杂、包覆、掺碳等对其改性来提高其导电性，从而提高钛酸锂的率性能，并且需要成本低廉。
【发明内容】
[0006]为弥补上述现有材料的不足，本发明向公开了一种新的制备尖晶石结构钛酸锂材料的制备方法，具体
【发明内容】
如下:
1、本发明涉及一种制备高容量、高倍率性能和循环性能优异的尖晶石结构钛酸锂负极材料的方法；
2、其制备方法为:
(1)将Ag、Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物中的一种或几种与纳米二氧化钛一起溶于溶剂后进行紫外光照射，并与偏钛酸、超出计量比3-10%的锂源以及分散剂一起球磨搅拌0.5-8h，同时进行紫外光照射；将磨细并混合均匀后物料烘干后于600-900°C以及一定气氛下恒温加热2-20h，冷却后得到具有晶格掺杂的尖晶石结构钛酸锂材料；
(2)上述(I)中所述Ag、Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物主要为硝酸盐、氟化物、醋酸盐、氧化物或脂类化合物，其加入量为产品钛酸锂摩尔计量比的0.05-2% ；
(3)上述(I)中所述纳米二氧化钛为锐钛矿型、金红石型或两种晶型同时存在的混晶结构，其中以80%锐钦矿型、20%金红石型的混晶结构为最佳，纳米_ 氧化钦的粒度为IO-1OOnm ;其中以50nm以下为最佳；
(4)上述(I)中所述紫外光照射中光源强度为:每IL溶液或浆料用10-100W紫外灯或高压汞灯照射，光照距离为3-20cm ；
(5)上述(I)中所述纳米二氧化钛和偏钛酸中钛的摩尔比为:纳米二氧化钛占钛源比例为 5-100% ；
(6)上述(I)中所述锂源为以碳酸锂和氢氧化锂中的任一种或两种以任一比例混合后所得混合物为主，掺入不大于3%氟化锂或硝酸锂；
(7)上述(I)中所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇；
(8)上述(I)中所述溶剂包括水、乙醇、三氯乙烷、异丙醇、丙酮及其水溶液；
(9)上述(I)中所述煅烧气氛为普通空气气氛、富氧气氛、氮气气氛、氩气气氛或氢气气氛。
[0007]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
1、本发明通过纳米二氧化钛的光催化作用将掺杂离子缓慢、均匀沉积在钛源中，或缓慢、均匀沉积到钛源、锂源的混合料中，掺杂离子颗粒细小，活性高，易于最终进入到材料晶格中，而且掺入均匀。
[0008]2、本发明采用纳米二氧化钛与偏钛酸相结合，一方面充分发挥纳米二氧化钛的光催化作用，另一方面采用偏钛酸可以降低生产成本和降低钛酸锂的粒度，同时让掺杂元素分布更加均匀，掺杂离子易于进入材料的晶格中。
[0009]3、本发明采用搅拌、球磨和紫外光照相结合，让混料过程、磨细过程和化学分解过程同时进行，让物理过程、化学过程和物理化学过程同时发生，有利于掺杂离子均匀进入到晶格中，同时可缩短后期的高温合成时间。
[0010]4、以本发明制备的尖晶石钛酸锂为正极材料，锂片为负极材料，将导电剂炭黑(10wt%)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，5wt%)的N-甲基吡咯酮(NMP)溶液以及上述正极材料(85wt%)混合均匀，制成浆料，制成锂离子电池，在0.2C倍率下、2.754.3V之间放电比容量达到165mAh/g以上，300次循环后容量保持率可达98%以上。
[0011]5、本发明的工艺简单易操作，且对环境友好，降低生产成本，易于工业化大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】[0012]图1是本发明实施例1所制备材料的XRD图 图2是本发明实施例2中所制备材料的放电曲线 图3是本发明实施例4中所制备材料的SEM
图4是本发明实施例3中所制备材料的充放电循环曲线。
【具体实施方式】
[0013]为了更好理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释，(以Li4Ti5O 12产品IOOg进行配料)但本发明的实施方式不限于以下几种。
[0014]实施例1
本发明的尖晶石结构钛酸锂的制备方法包括以下步骤:
(I)以纳米二氧化钛与偏钛酸摩尔比1:1的钛源、过量5%的Li2CO3为锂源，一起加入乙醇介质中形成固含量为30%的浆料，再加入摩尔比0.2%硝酸银后在球磨搅拌的同时进行紫外光照射，时间为5h。
[0015](2)将上述处理后的物料烘干后在氧浓度30%的氧气气氛和800°C下煅烧12h，随炉冷却至室温，得到掺Ag的尖晶石钛酸锂材料。
[0016]以制得的尖晶石钛酸锂为正极材料，锂片为负极组装的锂离子电池在0.2C倍率下、2.75-4.3V之间进行充放电测试，实验结果显示放电比容量达到165mAh/g，300次循环后容量保持率高于97%。
[0017]实施例2
(I)以纳米二氧化钛为钛源，分散到水介质中形成固含量为10%的浆料，加入0.05%聚乙二醇为分散剂，加入钛酸锂摩尔比0.2%硝酸招、0.2%氧化错后在球磨搅拌的同时进行紫外光照射2h，再加入按计量比过量5%的氢氧化锂为锂源，加水调节浆料的固含量为25%，再继续搅拌球磨3h。
[0018](2)将上述处理后的物料烘干后在氮气气氛和900°C下煅烧6h，随炉冷却至室温，得到掺铝和锆的尖晶石钛酸锂材料。
[0019]以制得的尖晶石钛酸锂为正极材料，锂片为负极组装的锂离子电池在0.2C倍率下、2.75-4.3V之间进行充放电测试，实验结果显示放电比容量达到159mAh/g，300次循环后容量保持率高于99%。
[0020]实施例3
(I)以摩尔计量比10%纳米二氧化钛分散到水介质中形成固含量为10%的浆料，加入钛酸锂摩尔计量比0.2%醋酸锌、0.5%纳米氧化硅后在球磨搅拌的同时进行紫外光照射2h，再加入摩尔计量比90%的偏钛酸，继续球磨搅拌并进行紫外光照射lh，最后再加入按计量比过量8%的锂源，锂源组成为氢氧化锂和碳酸锂计量比为各50%，加水调节浆料的固含量为35%，再继续搅拌球磨2h。
[0021](2)将上述处理后的物料烘干后在氩气气氛和750°C下煅烧15h，随炉冷却至室温，得到掺锌和硅的尖晶石钛酸锂材料。
[0022]以制得的尖晶石钛酸锂为正极材料，锂片为负极组装的锂离子电池在0.2C倍率下、2.75-4.3V之间进行充放电测试，实验结果显示放电比容量达到163mAh/g，300次循环后容量保持率高于97%。[0023]实施例4
(I)以摩尔计量比30%纳米二氧化钛、70%的偏钛酸分散到水介质中形成固含量为20%的浆料，加入钛酸锂摩尔计量比1%氟化锂、0.5%纳米氧化铝，在球磨搅拌的同时进行紫外光照射2h，最后再加入按计量比过量6%的锂源，锂源组成为摩尔计量比10%氢氧化锂和90%碳酸锂，再继续搅拌球磨2h。
[0024](2)将上述处理后的物料烘干后在空气气氛和700°C下煅烧15h，随炉冷却至室温，得到掺锌和硅的尖晶石钛酸锂材料。
[0025]以制得的尖晶石钛酸锂为正极材料，锂片为负极组装的锂离子电池在0.2C倍率下、2.75-4.3V之间进行充放电测试，实验结果显示放电比容量达到160mAh/g，300次循环后容量保持率高于 95%·。
【权利要求】
1.将Ag、Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物中的一种或几种与纳米二氧化钛一起溶于溶剂后进行紫外光照射，并与偏钛酸、超出计量比3-10%的锂源以及分散剂一起球磨搅拌0.5-8h，同时进行紫外光照射；将磨细并混合均匀后物料烘干后于600-900°C以及一定气氛下恒温加热2-20h，冷却后得到具有晶格掺杂的尖晶石结构钛酸锂材料。
2.权利要求(I)中所述Ag、Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物主要为硝酸盐、氟化物、醋酸盐、氧化物或脂类化合物，其加入量为产品钛酸锂摩尔计量比的0.05-2%。
3.权利要求(I)中所述纳米二氧化钛为锐钛矿型、金红石型或两种晶型同时存在的混晶结构，其中以80%锐钦矿型、20%金红石型的混晶结构为最佳，纳米_ 氧化钦的粒度为IO-1OOnm ;其中以50nm以下为最佳。
4.权利要求(I)中所述紫外光照射中光源强度为:每IL溶液或浆料用10-100W紫外灯或高压汞灯照射，光照距离为3-20cm。
5.权利要求(I)中所述纳米二氧化钛和偏钛酸中钛的摩尔比为:纳米二氧化钛占钛源比例为5-100%。
6.权利要求(I)中所述锂源为以碳酸锂和氢氧化锂中的任一种或两种以任一比例混合后所得混合物为主，掺入不大于3%氟化锂或硝酸锂。
7.权利要求(I)中所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇。
8.权利要求(I)中所述溶剂包括水、乙醇、三氯乙烷、异丙醇、丙酮及其水溶液。
9.权利要求(I)中所述煅烧气氛为普通空气气氛、富氧气氛、氮气气氛、IS气气氛或氢气气氛。
【文档编号】H01M4/485GK103441257SQ201310349002
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】张云, 张萍, 李芳芳 申请人:四川大学