一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池电极材料的制备技术领域，具体设及一种渗杂铁酸裡负极 材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子产品中的裡离子电池具有比能量 大、比功率高、自放电小、循环特性好W及可快速充电且效率高、工作温度范围宽、无环境污 染等优点，目前市场上所用裡离子电池，基本都是W碳材料为负极，但是碳材料为负极在实 际应用中还有一些难W克服的弱点，例如，首次放电过程中与电解液发生反应形成表面纯 化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极的电位与金属裡的电位很接近，当电 池过充电时，碳电极表面易析出金属裡，从而可能会引起短路，进而导致电池爆炸。为了解 决裡电池的安全问题，人们做了大量的研究。尖晶石Li4T巧012作为一种新型的裡离子二 次电池负极材料，与其它商业化的材料相比，具有循环性能好、不与电解液反应、安全性能 高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受关注的最优异的裡离子电池负极材料之一。
[0003] 铁酸裡（Li4T巧012)是一种"零应变"材料，在裡离子脱嵌和嵌入过程中其晶格不 发生相应的收缩与膨胀，所W材料结构非常稳定，循环性能也较好。铁酸裡充放电平台大约 在1.55V左右，理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，且容量贡献集中在平 台区域。此外，铁酸裡与商品化的碳负极材料相比，常温下具有较大的扩散系数，通常具有 更好的电化学性能和安全性。但铁酸裡导电性差，高倍率环境下比容量衰减迅速，渗杂包覆 是改善其性能最有效的手段。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种全新的铁酸裡裡离子 电池负极材料的制备方法。
[0005] 本发明先将裡盐、纳米二氧化铁和二氧化娃、葡萄糖按一定比例通过湿法球磨喷 雾干燥，然后在惰性气氛条件下锻烧，随炉冷却后的初样品经过球磨筛分后即得到裡离子 电池负极材料。本发明原料来源丰富，制备工艺简单，制备出的负极材料导电性优良，可逆 容量高，循环性能优异。
[0006] 本发明的目的具体是通过W下技术方案得W实现的，一种渗杂铁酸裡负极材料的 制备方法的制备方法，步骤如下： (1) 将裡源、纳米二氧化铁和二氧化娃、葡萄糖按照一定的物料比加入到球磨机中，W 无水己醇为介质球磨3~24小时； (2) 将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料； (3) 将所得粉体混合物料在惰性气氛下从室温W5~20°C/min的速度升温至800~ 900°C，并保持1~化小时，冷却后得到渗杂的铁酸裡复合材料初产品； (4) 将初产品在球磨机中球磨处理1~4小时，过200目筛后，即得到本法米渗杂改性 的铁酸裡复合负极材料。
[0007] 所述裡源为醋酸裡、硫酸裡、草酸裡、碳酸裡、氨氧化裡中的一种。。
[0008] 所述的纳米二氧化铁为锐铁型，粒径10~20皿，纯度>99%。
[0009] 所述惰性气氛条件为氮气或者氣气气氛。
[0010] 所述裡源裡元素计）、纳米二氧化铁物质的量之比为1;1，加入二氧化娃、葡萄 糖的质量分别为裡源、二氧化铁二者质量之和的2. 5%~10%、3%~5%。
[0011] 所述的纳米二氧化娃为气相法沉积制备，其粒径不大于30纳米。
[0012] 与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于： 1. 通过原位加入纳米二氧化娃，使其进入铁酸裡晶格之中，修饰铁酸裡材料的内部结 构，同时起到骨架支撑的作用，保证材料的循环稳定性； 2. 加入葡萄糖，在高温处理后，葡萄糖碳化形成性能优异的碳质导电剂，可W弥补铁酸 裡导电性能的不足，同时，碳材料的微孔结构有利于裡离子的快速脱嵌，提高材料的倍率性 能和低温性能； 3. 本发明制备工艺简单、价格低廉，利用渗杂和碳改性所制备出的材料具有充放电效 率高、充放电反应可逆性好、结构稳定、循环性能优异等诸多优点。
【具体实施方式】
[0013] 为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明 白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0014] 实施例1 一种渗杂铁酸裡负极材料的制备方法，步骤如下；将氨氧化裡、纳米二氧化铁和二氧化 娃、葡萄糖加入到球磨机中，W无水己醇为介质球磨10小时，其中氨氧化裡和纳米二氧化 铁的物质的量之比为1:1，二氧化娃、葡萄糖的质量分别为氨氧化裡、纳米二氧化铁质量之 和的2. 5%、3%。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在氮 气气氛下从室温按l〇°C/min的速率升温至800°C锻烧，并保温3小时，冷却后得到铁酸裡 复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理3小时，过200目筛后，即得到本发明制 备的渗杂铁酸裡负极材料。
[001引 实施例2 一种渗杂铁酸裡负极材料的制备方法，步骤如下；将氨氧化裡、纳米二氧化铁和二氧化 娃、葡萄糖加入到球磨机中，W无水己醇为介质球磨8小时，其中氨氧化裡和纳米二氧化铁 的物质的量之比为1:1，二氧化娃、葡萄糖的质量分别为氨氧化裡、纳米二氧化铁质量之和 的5%、4%。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在氮气气 氛下从室温按5°C/min的速率升温至900°C锻烧，并保温2小时，冷却后得到铁酸裡复合 材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理4小时，过200目筛后，即得到本发明制备的渗 杂铁酸裡负极材料。
[001引 实施例3 一种渗杂铁酸裡负极材料的制备方法，步骤如下；将氨氧化裡、纳米二氧化铁和二氧化 娃、葡萄糖加入到球磨机中，W无水己醇为介质球磨10小时，其中氨氧化裡和纳米二氧化 铁的物质的量之比为1:1，二氧化娃、葡萄糖的质量分别为氨氧化裡、纳米二氧化铁质量之 和的10%、5%。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在氮 气气氛下从室温按8°C/min的速率升温至850°C锻烧，并保温3小时，冷却后得到铁酸裡 复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理4小时，过200目筛后，即得到本发明制 备的渗杂铁酸裡负极材料。
[0017]实施例4 一种渗杂铁酸裡负极材料的制备方法，步骤如下；将氨氧化裡、纳米二氧化铁和二氧化 娃、葡萄糖加入到球磨机中，W无水己醇为介质球磨10小时，其中氨氧化裡和纳米二氧化 铁的物质的量之比为1:1，二氧化娃、葡萄糖的质量分别为氨氧化裡、纳米二氧化铁质量之 和的6%、4%。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在氮气 气氛下从室温按15°C/min的速率升温至850°C锻烧，并保温2. 5小时，冷却后得到铁酸裡 复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理2. 5小时，过200目筛后，即得到本发明 制备的渗杂铁酸裡负极材料。
[001引 对比例1 将氨氧化裡、纳米二氧化铁按物质的量之比为1:1加入到球磨机中，W无水己醇为介 质球磨1小时。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在 氣气气氛下从室温按l0°C/min的速率升温至800°C锻烧，并保温3小时，冷却后得到铁酸 裡初产品。将初产品在球磨机中球磨处理4小时，过200目筛后，即得到铁酸裡材料。
[0019]分别将实施例1~4和对比例1制得的裡离子电池负极材料制成半电池进行电 化学性能测定，半电池装配方法如下；将待测样品、SP、导电炭黑和聚偏二氣己締按质量比 为80wt% ;15wt% ;5wt%混合，用N-甲基化咯烧酬调匀，揽拌成粘稠状，将其涂在铜巧上， 真空（-0.lMPa)80°C下干燥20小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套 箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard2400聚丙締隔膜，电解液为1MLiPF6 的碳酸己締醋巧C)与碳酸二己醋值EC)混合电解液（混合电解液中EC、DEC的体积比为 1:1，混合电解液中LiPF6浓度为1M)，对电极为商品化圆形裡片（直径1.5cm)，组装成电 池。充放电电压为1. 0~2. 5V，充放电速率为0. 5C，对电池性能进行能测试，测试结果见表 1〇
[0020] 表1为不同实施例和比较例中负极材料的性能比较
【主权项】
1. 一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，步骤如下： (1) 将锂源、纳米二氧化钛和二氧化硅、葡萄糖按照一定的物料比加入到球磨机中，以 无水乙醇为介质球磨3~24小时； (2) 将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料； (3) 将所得粉体混合物料在惰性气氛下从室温以一定升温速率至800~900°C，并保持 1~3h小时，冷却后得到掺杂的钛酸锂复合材料初产品； (4) 将初产品在球磨机中球磨处理1~4小时，过200目筛后，即得到本法米掺杂改性 的钛酸锂复合负极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤 (1)所述锂源为醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
3. 根据权利要求1所述的一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂 源（以锂元素计）、纳米二氧化钛物质的量之比为1 :1，加入二氧化硅、葡萄糖的质量分别 为锂源、二氧化钛二者质量之和的2. 5%~10%、3%~5%。
4. 根据权利要求1所述的一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤 (1)中所述的纳米二氧化硅为气相法沉积制备，其粒径不大于30纳米。
5. 根据权利要求1所述的一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤 (3)所述惰性气氛条件为氮气或者氩气气氛。
6. 根据权利要求1所述的一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤 (3)所述的升温的速率为5~20°C /min。
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体公开了一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法。本发明方法先将锂源、纳米二氧化硅和葡萄糖按一定的物料比加入到球磨机中，以无水乙醇为介质球磨后喷雾干燥，然后在惰性气氛条件下煅烧，球磨筛分即可。该材料用于锂离子电池负极材料显示出优异的电化学性能。本发明制备工艺简单，制备出的负极材料可逆容量高，高倍率循环性能、倍率充放电性能表现优异。
【IPC分类】H01M4-62, H01M4-485
【公开号】CN104810515
【申请号】CN201510174894
【发明人】田东
【申请人】田东
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月15日