专利名称：钛酸锂负极材料及制备方法和采用该负极材料制得的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池、超级电容器领域，特别地，涉及一种钛酸锂负极材料及制备方法。此外，本发明还涉及一种采用上述负极材料制得的电池。
背景技术：
随着化石能源的日渐枯竭和环境污染的日益加剧，汽车动力的来源问题受到前所未有的关注。目前移动电子设备的电源通常采用锂离子电池，这种电池同时可以作为超级电容器为电动汽车供能。但是，现有商业化锂离子电池通常采用钴酸锂或镍钴锰三元材料为正极、碳材料为负极，这种正负极配对如果应用在动力电池上，将会产生很大的安全问题。在动力电池不断的充放电过程中，锂离子很有可能在碳材料表面形成锂枝晶，从而刺穿隔膜导致电池短路。目前一种新型的锂离子电池负极材料钛酸锂逐渐成为研究的热点，它具有诸多优点(I)在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；(2)具有相对较高的电极电压(1.55V)，这使得该电极材料能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中使用，从而避免了电解液分解现象或保护层的生成；(3)Li4Ti5O12在充电到尖晶石结构和岩盐结构两相区时电压出现平台，利用这一点，可作为充电结束的指示；(C)Li4Ti5O12在常温下的化学扩散系数为2X10_8cm2 · s_S比碳负极材料大I个数量级，充放电速率很快。但是，锂离子电池如果要具备良好的电化学性能，必须同时具备高离子导电性和电子导电性。钛酸锂的尖晶石型结构为锂离子提供了良好的三维通道，锂离子电导率相当高；但是，钛酸锂材料的电子电导率则很差。现有技术在改进钛酸锂导电性上，基本采用两种方法(1)是在钛酸锂负极材料中掺杂其它元素，如；钠(似)、镁(Mg)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、锆(Zr)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、钇(Y)和一些稀土金属元素(镧系)；(2)表面碳包覆。虽然以上方法能在一定程度上解决钛酸锂材料电子电导率差的问题，但其电化学性能依旧不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种钛酸锂负极材料及制备方法和采用该负极材料制得的电池，以解决钛酸锂材料电子电导率差，电化学性能不理想的问题。为实现上述目的，本发明的一方面提供了一种钛酸锂负极材料，上述钛酸锂负极材料的化学式为Li4_xCaxTi5_yHfy012，其中，O. 01 彡 X 彡 O. 05，O. 001 ^ y ^ O. 01。进一步地，X的范围 O. 015 ^ X ^ O. 03，Y 的范围 O. 0015 ^ y ^ O. 005。进一步地，X=O.02，Y=O. 002。进一步地，钛酸锂负极材料的粒径为I飞μ m。本发明的另一方面还提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤将 钛源，锂源，钙源和铪源混合后得到第一物料；将第一物料进行烧结得到第二物料；将第二物料进行粉碎，分散，获得钛酸锂负极材料。
进一步地，钙源为碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙中的一种或任意种。进一步地，铪源为Hf金属粉末、氧化铪或乙醇铪的一种或任意种。本发明的另一方面，还提供了一种电池，该电池采用上述的钛酸锂负极材料作为负极材料。本发明具有以下有益效果本发明通过掺杂钙、铪两种元素，使钛酸锂负极材料具有优异的倍率性能、良好的导电性能，具有循环性能优异，重现性好等优点，并且原料价格低廉，制备工艺简单，适合工业化规模生产。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图I为本发明优选实施例产品50次循环容量测试图；图2为本发明优选实施例产品的倍率性能曲线图；图3为本发明优选实施例产品的X-射线衍射图谱；图4为本发明优选实施例产品的扫描电镜照片； 图5为本发明优选实施例产品的粒径分布图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本发明的一个方面，提供了一种钛酸锂负极材料，采用钙元素(Ca2+)和铪元素(Hf)同时掺杂在钛酸锂中，得到化学式为Li4_xCaxTi5_yHfy012的化学物，其中，
O.01彡X彡O. 05，O. 001彡y彡O. 01。Ca2+取代位于四面体或八面体空位的锂离子(Li+)，生成多余电子，使得游离电子浓度升高，从而提高钛酸锂的电子电导率。Hf与钛(Ti)位于同一副族，电子构型排布与Ti相似，因此，化学性质较为相似，可占据Ti原子的八面体空位。Hf部分取代Ti的目的主要是形成缺陷，抑制晶粒的进一步生长，获得单分散的颗粒，从而减小Li+和电子的迁移路径，使电解液充分的浸润电极材料，改善倍率性能。其中X的范围0. 01彡X彡O. 05 ;Y的范围0. 001彡y彡O. 01。如果X或Y的过小，则钙或铪的浓度过低，很难保证掺杂过程中钙和铪的均匀性，同时浓度过低，不会明显改善电化学性能；x或Y的过大，则会影响Li4Ti5O12原有的立方尖晶石结构，从而影响Li4Ti5O12在放电过程中结构的稳定性，并降低其放电比容量。当X的范围为O. 015 ^ X ^ O. 03，Y的范围为O. 0015 ^ y ^ O. 005时，所得到的钛酸锂负极材料组装的电池电化学性能优异，循环性能好，放电比容量高。当X 为 O. 02，Y 为 O. 002 时，钛酸锂负极材料为 Li3.98Ca0.02Ti4.998Hf0.002 0 12O 该负极材料组装的电池，放电比容量最高，500次循环后IC放电容量仍可达到150mAh/g，循环性能最佳。钛酸锂负极材料的粒径为I飞μ m。钛酸锂负极材料的粒径过高或过低，均会影响钛酸锂负极材料的电化学性能。根据分子式Li4_xCaxTi5_yHfy012，通过质量=摩尔质量X分子量这个公式可以计算出钛源，锂源，钙源，铪源的投料重量。本发明的另一方面还提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤混合将钛源，锂源，钙源和铪源混合后得到第一物料。烧结将第一物料进行烧结得到第二物料。粉碎将第二物料进行粉碎，分散，获得钛酸锂负极材料。
钛源采用锐钛矿型(Ti02)、偏钛酸(H2Ti03)、金红石型(Ti02)、异丙醇钛Ti {0CH (CH3) J 4中的一种或任意种。锂源采用碳酸锂(Li2C03)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化锂(Li0H*H20)、醋酸锂(CH3COOLi)中的一种或任意种。钙源采碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钙(Ca (OH) 2)、氯化钙(CaCl)中的一种或任意种。铪源采用Hf金属粉末、氧化铪(HfO2)、乙醇铪Hf(OC2H5)4的一种或任意种。合成钛酸锂Li4_xCaxTi5_yHfy012采用常规高温固相法或溶胶凝胶法操作。混合步骤采用常规的干混或者湿混的方式操作，加料顺序为先加钛源化合物，再加锂源化合物，最后加钙源和铪源。烧结步骤采用全自动空气电推板窑进行烧结，推板速度为l(T50min/推板。向炉膛内通入空气，各温区通气量为4 20L/min。烧结温度为65(T900°C。炉膛共有10个温区，温度逐渐上升。主温区温度即为烧结温度。粉碎步骤采用常规粉碎操作对烧结后物料进行分散。本发明的另一方面，还提供了一种电池，该电池采用上述的钛酸锂负极材料作为负极材料。将上述钛酸锂负极材料与金属锂片组成半电池，钛酸锂活性剂、粘结剂、导电炭黑按照质量比为91 5 4投入，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，充分研磨后将浆料均匀涂覆于铝箔上，120°C下真空干燥12小时，然后冲压出所需面积的电极片，将电解质六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中形成电解液，浓度为lmol/L，在手套箱中完成CR2032扣式电池组装。粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。实施例以下实施例所用样品及仪器均为市售。电导率的检测分别将实施例I飞的钛酸锂负极材料。实施例I :根据分子式Li3.98Ca0.02Ti4.998Hf0.OO2O12的化学计量比，称取39. 91kg锐钛矿型 TiO2,14. 70kg 的 Li2CO3,0. 20kg 的 CaCO3,0. 042kg 的 HfO2，在 100L 干式混合机中进行混合；混合均匀后进入全自动电推板窑炉进行750°C烧结，烧结采用阶梯式温度制度，不同温区的温度设置值为(I温区250°C，2温区350°C，3温区450°C，4温区550°C，5温区600°C，6至10温区均为750°C)推板速度为20min/推板；烧结完成后利用气流粉碎机进行粉碎，调节粉碎和分级参数，使粉碎气压为O. 5MPa，喂料频率为40Hz，分级轮频率为90Hz，得到粒为D50=l. 5 μ m的钛酸锂负极材料。
将实施例I的负极材料与金属锂片组成半电池，钛酸锂活性剂、PVDF、导电炭黑按质量比为91 5: 4加入，滴加适量NMP溶剂，充分研磨后将浆料均匀涂覆于铝箔上，120°C下真空干燥12h，然后冲压出所需面积的电极片，将电解质1^ ^溶解于体积比为1:1的EC与DMC的混合溶液中形成电解液，浓度为lmol/L，在手套箱中完成CR2032扣式电池组装。通过LAND充放电测试仪测试实施例I中的钛酸锂负极材料制成电池后的恒流充放电行为，首次放电比容量(O. 1C)为170. lmAh/g，6C放电容量可达145mAh/g，20C容量达到130mAh/g，且500次循环后IC放电容量仍可达到150mAh/g。将实施例I中的钛酸锂负极材料置于活塞式压片模具中，在20Mpa压力下压成直 径为I. 5cm，厚度为Icm的圆片。采用四探针法测定圆片上不同区域的电阻率，将同一圆片上的电阻率取平均值，并将平均值取倒数得到钛酸锂负极材料的电导率。实施例I中钛酸锂负极材料的电导率为I. 48 X IO-3S · CnT1。将实施例I中的钛酸锂负极材料制成电池后进行50次循环放电比容量测试，结果如图I所示，图中1，2循环(eye)的电流密度为O. lC，3，4cyc为O. 2C，5cyc为O. 5C,6cyc为 O. 8C，7cyc 为 lC，8cyc 为 2C，9cyc 为 5C，10cyc 为 10C，Ilcyc 以后全部为 IC 放电。从图I可知，在循环过程中钛酸锂容量几乎无衰减。将实施例I中的钛酸锂负极材料制成电池后进行倍率性能测试，结果如图2所示，钛酸锂电压平台保持非常好。将实施例I中的钛酸锂负极材料进行X-射线衍射，结果如图3所示，实施例I的钛酸锂负极材料为纯尖晶石结构，可见少量杂项不会影响钛酸锂晶体的生长。将实施例I中的钛酸锂负极材料进行电镜扫描，结果如图4所示，本发明实施例I的钛酸锂负极材料为单分散的亚微米级颗粒组成。将实施例I中的钛酸锂负极材料进行粒度分布测试，结果如图5所示，本发明实施例I的钛酸锂负极材料粒径粒度分布较为集中，呈正态分布。实施例2 :根据分子式Lii95Caatl5Ti4 999HfacmO12的化学计量比，称取48. 93kg的TiO(OH)2,13. 03kg 的 CH3COOLi, 3. 70kg 的 Ca (OH)2,0. 21kg 的 Hf(OC2H5)4,按固液体积比3 I加入去离子水，并加入O. 62kg聚乙二醇，在双行星动力混合机中进行混合；混合均匀后进行减压干燥去除溶剂，压力为一 O. 08^ - O. 09MPa ;干燥成粉末后进入全自动电推板窑炉进行700°C烧结，推板速度为25min/推板。烧结采用阶梯式温度制度，不同温区的温度设置值为(I温区250°C，2温区300°C，3温区400°C，4温区500°C，5温区600°C，6至10温区均为700°C)烧结完成后进行粉碎步骤(公转转速200转/分钟自转转速600转/分钟)，得到合适粒度为D50=l. 5 μ m的钛酸锂负极材料。该样品与金属锂片组成半电池，按照实施例I的方法完成电池组装。通过LAND充放电测试仪测试实施例2中的钛酸锂负极材料组装的锂电池的恒流充放电行为，首次放电比容量(O. 1C)为168mAh/g，500次循环后容量保持率为89. 8%。将实施例2中的钛酸锂负极材料按照实施例I的方法进行电导率检测，其电导率为 5. 32 X KT3S · CnT1。实施例3 :根据分子式Li3.97Ca0.03Ti4.9985Hf0.0015012的化学计量比，称取48. 92kg的TiO(OH)2,13. IOkg 的 CH3COOLi,O. 22kg 的 Ca(OH)2,0. 54kg 的 Hf(OC2H5)4 ；按固液体积比3 I加入去离子水，并加入O. 62kg聚乙二醇，在双行星动力混合机中进行混合；混合均匀后进行减压干燥去除溶剂，压力为一 O. 08^ - O. 09MPa ;干燥成粉末后进入全自动电推板窑炉进行800°C烧结，推板速度为15min/推板。烧结采用阶梯式温度制度，不同温区的温度设置值为(I温区300°C，2温区400°C，3温区500°C，4温区600°C，5温区700°C，6至10温区均为800°C)烧结完成后进行粉碎步骤(公转转速200转/分钟自转转速600转/分钟)，得到合适粒度为D50=l. 5 μ m的钛酸锂负极材料。该样品与金属锂片组成半电池，按照实施例I的方法完成电池组装。通过LAND充放电测试仪测试实施例3中的钛酸锂负极材料组装的锂电池的恒流充放电行为，首次放电比容量(O. 1C)为169. 3mAh/g, 500次循环后容量保持率为90. 2%。将实施例3中的钛酸锂负极材料按照实施例I的方法进行电导率检测，其电导率为 3. 65 X 10 5S · cm L
实施例4 :根据分子式Li3.985Ca0.015Ti4.995Hf0.005012的化学计量比，称取141. 97kg的 Ti (OCH(CH3)2I4,13. 74kg 的 LiNO3,0. 17kg 的 CaCl2,0. 18kg 的 Hf(OC2H5)4 ;按固液体积比3 I加入去离子水，并加入O. 62kg聚乙二醇，在双行星动力混合机中进行混合；混合均匀后进行减压干燥去除溶剂，压力为-O. 08^-0. 09MPa ;干燥成粉末后进入全自动电推板窑炉进行900°C烧结，推板速度为IOmin/推板。烧结采用阶梯式温度制度，不同温区的温度设置值为(I温区250°C，2温区300°C，3温区400°C，4温区500°C，5温区600°C，6至10温区均为700°C )烧结完成后进行粉碎步骤(公转转速200转/分钟自转转速600转/分钟)，得到合适粒度为D50=l. 5 μ m的钛酸锂负极材料。该样品与金属锂片组成半电池，按照实施例I的方法完成电池组装。通过LAND充放电测试仪测试实施例4中的钛酸锂负极材料组装的锂电池的恒流充放电行为。首次放电比容量(O. 1C)为171. 6mAh/g, 500次循环后容量保持率为89. 0%。将实施例4中的钛酸锂负极材料按照实施例I的方法进行电导率检测，其电导率为 5. 85 X 10 4S · cm 丄。实施例5 :根据分子式Li199CaatllTi499HfatllO12的化学计量比，称取141. 8kg异丙醇钛 Ti (OCH(CH3)2I4,13. 8kg 的 LiNO3, O. Ilkg 的 CaCl2,0. 359kg 的 Hf (OC2H5) 4，加入一定量去离子水，形成凝胶，老化3h。此后在烘箱中进行120°C烘干，球磨。此后投入全自动电推板窑炉650°C进行烧结，推板速度为24min/推板；烧结采用阶梯式温度制度，不同温区的温度设置值为(I温区150°C，2温区200°C，3温区350°C，4温区450°C，5温区550°C，6至10温区均为650°C )，烧结完成后得到粒度D50=l. 8 μ m的钛酸锂负极材料。该样品与金属锂片组成半电池，按照实施例I的方法完成CR2032扣式电池组装。通过LAND充放电测试仪测试实施例5中的钛酸锂负极材料组装的锂电池的恒流充放电行为，首次放电比容量(O. 1C)为170mAh/g，500次循环后容量保持率为88. 2%。将实施例5中的钛酸锂负极材料按照实施例I的方法进行电导率检测，其电导率为 2. 17 X KT4S · CnT1。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂负极材料的化学式为Li4_xCaxTi5_yHfy012，其中，O. Ol 彡 x 彡 O. 05，O. OOl 彡 y 彡 O. Ol。
2.根据权利要求I所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述X的范围O.015 ^ X ^ O. 03，所述 Y 的范围 O. 0015 ^ y ^ O. 005。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述X=O.02，所述Y=O. 002。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂负极材料的粒径为1 5μπι。
5.一种钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将钛源，锂源，钙源和铪源混合后得到第一物料； 将第一物料进行烧结得到第二物料； 将第二物料进行粉碎，分散，获得权利要求广4中任一项所述钛酸锂负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙中的一种或任意种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铪源为Hf金属粉末、氧化铪或乙醇铪的一种或任意种。
8.—种电池，其特征在于，所述电池采用权利要求广4中任一项所述的钛酸锂负极材料作为负极材料。
全文摘要
本发明提供了一种钛酸锂负极材料及制备方法和采用该负极材料制得的电池，该钛酸锂负极材料的化学式为Li4-xCaxTi5-yHfyO12，其中，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.01。本发明通过添加钙元素提高了电池电导率，添加铪元素可以抑制晶粒生长，改善了钛酸锂负极材料的倍率性能，解决了钛酸锂负极材料电子电导率差，电化学性能不理想的问题。
文档编号H01M4/485GK102646823SQ20121015427
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者刘艳, 池田一崇, 王世银, 蔡亚楠 申请人:湖南瑞翔新材料股份有限公司