一种钛酸锂负极材料及其制备方法以及应用这种钛酸锂负极材料的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛酸锂负极材料，包括表面包覆疏水性基团的钛酸锂颗粒，疏水化基团和钛酸锂颗粒之间的键合方式为共价键连接。本发明的表面疏水的钛酸锂，降低了钛酸锂的催化活性，从而显著改善钛酸锂电池的胀气问题，提高钛酸锂电池的高温性能。此外，本发明还公开了对钛酸锂颗粒表面进行疏水化处理的方法，有效的实现了钛酸锂的表面疏水化。另一方面，本发明还公开了一种应用本发明的钛酸锂负极材料的锂离子电池。
【专利说明】一种钛酸锂负极材料及其制备方法以及应用这种钛酸锂负极材料的锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法，以及使用钛酸锂负极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池应用范围的扩大，对电池材料的安全性、使用寿命和倍率性能提出了更高的要求。
[0003]负极活性材料对锂离子电池的安全性能、倍率性能具有重要影响，常见的负极活性材料包括石墨、锡硅合金和钛酸锂等。其中具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)被认为是最有应用前景的负极材料之一，具有以下优点:
[0004]首先，由于在充放电过程中Li4Ti5O12骨架结构几乎不发生变化，钛酸锂被称为“零应变”材料，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，因此以钛酸锂作为负极活性材料的锂离子电池比以石墨、锡硅合金作为负极活性材料的锂离子电池具有更长的循环寿命O
[0005]其次，钛酸锂电池具有嵌锂电位高(1.55V vs Li/Li+)，充放电平台稳定的优点，从而避免了 SEI膜的生成和Li枝晶的析出，有效提高锂离子电池的安全性。
[0006]最后，以钛酸锂作为负极活性材料的锂离子电池相对于以石墨作为负极活性材料的锂离子电池具有更好的安全性能和低温性能，且能够进行大倍率的充电和放电。
[0007]然而Li4Ti5012材料作为一种绝缘体，其自身较低的电子电导率(10_9S/cm)限制了其广泛应用。此外，以钛酸锂为负极的锂离子电池普遍存在胀气问题，也影响了钛酸锂电池的应用。
[0008]科学研究表明，钛酸锂负极材料中的结晶水以及解液中存在的痕量水较难除去，在成品电池的化成以及循环过程中，这些痕量水造成电解液失效分解并产生气体，造成胀气现象，影响电池使用寿命。同时也有研究发现，钛酸锂中的高价钛具有较强的催化活性，因此容易催化碳酸脂电解液分解产生气体，使电芯发生胀气。
[0009]目前针对解决钛酸锂负极锂离子电池胀气的方法仍然较少(CN 102055020A，CN 102867990A, WO 2012/040104A2)，其中专利CN 102055020A采用控制电池的荷电状态，增强钛酸锂负极在预充电阶段形成的钝化膜稳定性，抑制了其与电解液的反应，从而在解决电池胀气问题上起到了一定效果，对此专利W02012/040104A2也有涉及；专利CN102867990A通过在在电解液中加入有机硼酸盐或硼基化合物添加剂，从而在活性物质表面形成一层稳定的SEI膜，阻止了电解液的分解产生气体，提高了电池循环寿命。
[0010]上述方法通过对钛酸锂进行包覆，一定程度上可以抑制其产气现象，然而，由于包覆难以做到很完全，因此并不能从根本上解决这个问题。且氧化物的锂离子电导率比较小，包覆后会影响其倍率性能。
[0011]针对这个问题，我们发现，水含量的大小对其产气量有着至关重要的影响，当水含量增多时，产气量会随着水分的增加而线性的增加。因此，如何降低钛酸锂颗粒的水含量，对钛酸锂电池的高温存储、高温循环等具有至关重要的影响。
[0012]此外，在我们的研究工作中还发现钛酸锂材料很容易吸收水分，在高温烘烤来除去水分时，也需要很长的时间才能除去其中的水分，表明其吸水能力很强。另外，当除去水分的钛酸锂颗粒置于空气中时，又很容易吸收空气中的水分，从而又造成了水含量的提升。
[0013]因此，如果能实现钛酸锂颗粒的表面疏水化，对于钛酸锂负极材料的高温性能会有很大的提升。
【发明内容】
[0014]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种表面疏水的钛酸锂，以减少极片中的水含量，从而改善钛酸锂电池的胀气问题，提高钛酸锂电池的高温性能。此外，本发明还公开了在钛酸锂颗粒表面进行疏水化处理的方法，有效的实现了钛酸锂的表面疏水化。另一方面，本发明还公开了一种应用本发明的钛酸锂负极材料的锂离子电池。
[0015]为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种钛酸锂负极材料，包括钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒的表面包覆有疏水性基团，其特征在于，所述疏水性基团为R-C00-，其中R为C6-18的烃基，或者所述疏水性基团为R' -(C00-)n，其中R'为C6-18的烃基，并且n=2或3。
[0016]优选地，所述疏水化基团和所述钛酸锂颗粒之间的键合方式为共价键连接，如图1所示，其中Ti原子与羧基的两个氧原子形成共价键，钝化了钛酸锂表面，可以避免钛酸锂表面吸收水分。
[0017]优选地，所述钛酸锂颗粒包括纯的钛酸锂、表面具有包覆层的钛酸锂或掺杂的钛酸锂。更优选地，包覆层为Mg、Al、S1、T1、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、N1、Zn、Ce的氧化物或复合氧化物、磷酸铝、磷酸镁、氟化锂、磷酸锂或LiMP04。更优选地，M为Mg、Fe、Co、N1、Cr、Ti或V。
[0018]优选地，所述钛酸锂负极材料的粒径为IOnm-1OO μ m。
[0019]更优选地，所述钛酸锂负极材料的粒径为50nm-1000nm。
[0020]这样的粒径范围，既降低了合成成本，又能避免当颗粒粒径较大时导致倍率性能较差。
[0021]优选地，其中，C6-18的烃基包括C6-18的烷基、C6-18烯基、C6-18炔基、C6-18芳香基。
[0022]另一方面，本发明提供了前述钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤:1)在水热釜中加入钛酸锂颗粒的分散液和有机酸的溶液；
[0023]2)将水热釜密封，置于50_200°C下，维持12_24小时后冷却；
[0024]3)待水热釜自然冷却至室温后，产品经抽滤，洗涤，干燥，得到所述钛酸锂负极材料。
[0025]优选地，步骤I)中的钛酸锂颗粒包括纯的钛酸锂、表面具有包覆层的钛酸锂或掺杂的钛酸锂
[0026]优选地，步骤I)中的有机酸包括辛酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等。
[0027]优选地，制备钛酸锂颗粒的分散液所用的溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、水、氮甲基吡咯烷酮。
[0028]优选地，制备有机酸的溶液所用的溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、水。
[0029]另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其中，负极包括前述的钛酸锂负极材料。
[0030]在本发明中，运用的机理为:在钛酸锂表面，羧酸与T1-OH键发生脱水反应，羧基是通过共价键的形式键合在钛酸锂的表面，具有很高的稳定性，且碳链基团具有很好的疏水性，可以形成疏水的界面，避免了钛酸锂颗粒对水分的再次吸收，实现了钛酸锂颗粒的疏水化，能降低钛酸锂材料对水分的吸收，抑制了电解液遇水的分解，因此显著的改善了钛酸锂电池的胀气问题，提高了钛酸锂在电池中的高温存储和高温循环性能。
[0031]本发明实施例制备方法简单，容易操作，重复性好，成本低廉，且对环境的污染小，适合于工业化生产。
[0032]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是本发明的钛酸锂负极材料中钛酸锂颗粒与羧基的键合方式的示意图；
[0034]图2是以本发明的实施例3中的钛酸锂负极材料为负极的锂离子电池的充放电循环曲线。
【具体实施方式】
[0035]实施例1
[0036]本实施例提供一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0037]I)将IOg钛酸锂颗粒分散于50mL乙醇中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0038]2)将5g十二酸加入到50mL乙醇中，搅拌至完全溶解，得到十二酸溶液；
[0039]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的十二酸水溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0040]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持24小时后冷却；
[0041]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用乙醇洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有十二酸羧基化的钛酸锂。
[0042]实施例2
[0043]本实施例提供一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0044]I)将20g钛酸锂颗粒分散于IOOmL丙醇中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0045]2)将5g辛酸加入到50mL乙醇中，搅拌至完全溶解，得到辛酸溶液；
[0046]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的辛酸水溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0047]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持12小时后冷却；[0048]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用丙醇洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有辛酸羧基化的钛酸锂。
[0049]实施例3
[0050]本实施例提供一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0051]I)将15g钛酸锂颗粒分散于50mL异丙醇中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0052]2)将7g十八酸加入到50mL异丙醇中，搅拌至完全溶解,得到十八酸溶液；
[0053]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的十八酸水溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0054]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持24小时后冷却；
[0055]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用乙醇洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有十八酸羧基化的钛酸锂。
[0056]实施例4
[0057]本实施例提供一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0058]I)将25g钛酸锂颗粒分散于150mL水中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0059]2)将IOg十六酸加入到50mL乙醇中，搅拌至完全溶解，得到十六酸的乙醇溶液；
[0060]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的十六酸的乙醇溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0061]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持24小时后冷却；
[0062]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用乙醇洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有十六酸羧基化的钛酸锂。
[0063]
[0064]实施例5
[0065]本实施例提供一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0066]I)将20g钛酸锂颗粒分散于IOOmL NMP中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0067]2)将IOg十六酸加入到50mL乙醇中，搅拌至完全溶解，得到十六酸的乙醇溶液；
[0068]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的十二酸水溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0069]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持24小时后冷却；
[0070]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用NMP洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有十六酸羧基化的钛酸锂。
[0071]实施例6
[0072]本实施例提供一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0073]I)将IOg钛酸锂颗粒分散于50mL乙醇中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0074]2)将IOg十四酸加入到50mL乙醇中，搅拌至完全溶解,得到十四酸溶液；
[0075]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的十四酸水溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0076]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持24小时后冷却；
[0077]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用乙醇洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有十四酸羧基化的钛酸锂。[0078]
[0079]实施例7
[0080]本实施例提供的一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0081 ] I)将15g钛酸锂颗粒分散于50mL乙醇中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0082]2)将5g油酸加入到50mL异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到油酸溶液；
[0083]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的油酸水溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0084]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持24小时后冷却；
[0085]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用乙醇洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有油酸羧基化的钛酸锂。
[0086]
[0087]实施例8
[0088]本实施例提供的一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0089]I)将IOg钛酸锂颗粒分散于500mL乙醇中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0090]2)将5g十二二酸加入到50mL异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到十二酸溶液；
[0091]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的十二二酸水溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0092]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持24小时后冷却；
[0093]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用乙醇洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有十二二酸羧基化的钛酸锂。
[0094]
[0095]实施例9
[0096]本实施例提供的一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0097]I)将50g钛酸锂颗粒分散于500mL乙醇中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0098]2)将5g亚油酸加入到50mL异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到亚油酸溶液；
[0099]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的亚油酸水溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0100]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持24小时后冷却；
[0101]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用乙醇洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有亚油酸羧基化的钛酸锂。
[0102]
[0103]实施例10
[0104]本实施例提供的一种表面疏水化的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0105]I)将IOg钛酸锂颗粒分散于500mL乙醇中，搅拌均匀，得到分散均匀的混合液；
[0106]2)将5g亚麻酸加入到50mL异丙醇中，搅拌至完全溶解，得到亚麻酸溶液；
[0107]3)将步骤I)中得到的混合液和步骤2)中得到的亚麻酸水溶液分别加入到同一个水热釜中；
[0108]4)将水热釜密封，置于100°C下，维持24小时后冷却；[0109]5)待水热釜自然冷却至室温后，抽滤，将得到固体颗粒用乙醇洗涤三次后，真空下烘干，然后氮气流下与250°C下加热I小时，即得到表面包覆有亚麻酸羧基化的钛酸锂。
[0110]取本发明实施例1中所提供的表面疏水化的钛酸锂与导电炭和聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的比例混合均匀后涂膜于铝箔上做成膜片，然后以锂片为负极，聚乙烯膜为隔离膜，溶有lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1:1)的混合溶液为电解液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成为扣式电池，静置12小时后，将该扣式电池装到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围为1.0V-2.8V,循环5周后停止，得到的充放电曲线如图2所示，由图2可知，采用本发明的表面疏水化的钛酸锂制作的扣式电池具有平坦的充放电平台和较高的可逆容量。
[0111]分别采用实施例1至10提供的表面疏水化的钛酸锂作为负极活性物质，钴酸锂作为正极活性物质，组装成锂离子电池，分别编号为S1-S10。作为对比，将采用表面不含有疏水化基团的钛酸锂作为负极活性物质(正极活性物质也是钴酸锂)的锂离子电池编号为D1，另外，采用表面包覆有碳的钛酸锂作为负极活性物质的锂离子电池编号为D2。
[0112]对编号为Sl-SlO和D1、D2的电池进行高温循环性能测试:首先记录循环前电池的厚度dl，然后在60°C下1.5-2.8V的电压范围内，以IC的倍率充电，IC的倍率放电进行循环测试，循环500次后再次记录电池的厚度d2，计算其厚度膨胀率(d2-dl)/dl，所得结果见表
1
[0113]对编号为Sl-SlO和Dl的电池进行高温存储性能测试:首先记录存储前电池的厚度d3，然后在85°C下存储4h，记录存储后电池的厚度d4，计算其厚度膨胀率(d4-d3) /d3，所得结果见表1。
[0114]表1:编号为Sl-SlO和D1、D2的电池的高温循环和高温存储后的厚度膨胀率
[0115]
【权利要求】
1.一种钛酸锂负极材料，包括钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒的表面包覆有疏水性基团，其特征在于，所述疏水性基团为R-COO-，其中R为C6-18的烃基，或者所述疏水性基团为R' -(C00-)n，其中R'为C6-18的烃基，并且n=2或3。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料，其中，所述疏水化基团和所述钛酸锂颗粒之间的键合方式为共价键连接。
3.根据权利要求1所述 的钛酸锂负极材料，其中所述钛酸锂颗粒包括纯的钛酸锂、表面具有包覆层的钛酸锂或掺杂的钛酸锂。
4.根据权利要求3所述的钛酸锂负极材料，其中包覆层为Mg、Al、S1、T1、V、Zr、Sc、Mn、Cr、Co、N1、Zn、Ce的氧化物或复合氧化物、磷酸铝、磷酸镁、氟化锂、磷酸锂或LiMP04。
5.根据权利要求4所述的钛酸锂负极材料，其中M为Mg、Fe、Co、N1、Cr、Ti或V。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)在水热釜中加入钛酸锂颗粒的分散液和有机酸的溶液； 2)将水热釜密封，置于50-200°C下，维持12-24小时后冷却； 3)待水热釜自然冷却至室温后，产品经抽滤，洗涤，干燥，得到所述钛酸锂负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤I)中的钛酸锂颗粒包括纯的钛酸锂、表面具有包覆层的钛酸锂或掺杂的钛酸锂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤I)中的有机酸包括辛酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸、亚麻酸和亚油酸。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤I)中的钛酸锂颗粒与有机酸的质量比为100:0.01-100:2。
10.一种锂离子电池，其中，负极包括权利要求1-5中任一项所述的钛酸锂负极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK103904332SQ201410056599
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】方祺, 陈卫 申请人:上海璞泰来新材料技术有限公司, 江西紫宸科技有限公司