具有超高灵敏度和选择性的甲醛敏感材料CdGa2O4及其制备方法与流程

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种具有超高灵敏度和选择性的甲醛敏感材料cdga2o4多孔纳米纤维及其利用静电纺丝技术的制备方法。

背景技术：

甲醛作为室内空气中的首要气态污染物，具有生殖毒性和致癌作用，严重威胁着人类健康。甲醛的检测，尤其是低浓度甲醛的高灵敏度、选择性检测受到广泛关注。我国《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(gb50325-2010)规定，民用建筑室内甲醛浓度应低于0.08mg/m³(约60ppb)。多种类型、不同纳米结构的半导体金属氧化物(如zno，sno2，in2o3等)作为气敏元件被开发用于甲醛等气态污染物的检测。然而，目前国内外所生产的气敏传感器在污染物检测种类、检测限等关键指标上仍不能充分满足空气质量检测要求，检测下限大都在ppm级。此外，如何提高甲醛检测的选择性，提升检测数据的可靠性依旧充满挑战。

针对以上问题，寻找和开发新型的具有低检测限、高选择性、高灵敏度的半导体氧化物材料十分必要。和单一种类的金属氧化物相比，复合金属氧化物能够通过改变组分，优化物理和化学性质，灵活调控晶相、纳米结构、禁带宽度和气敏性质，展现出巨大优势。近年来，尖晶石结构(如mfe2o4，mco2o4，mcr2o4，mga2o4等)复合金属化合物检测有害气体显示出巨大前景(sens.actuatorsb,2016,222,95～105)，但cdga2o4作为一种典型镓尖晶石材料能够用于低浓度甲醛的高灵敏和选择性检测尚未被认知。

静电纺丝技术是制备复合金属氧化物纳米纤维的重要手段。它具有设备简单、生产成本低廉、过程容易控制、可以大规模生产等优点。更重要的是，通过调控纺丝前驱体溶液、纺丝环境以及其他纺丝参数，能够构筑独特结构的一维纳米材料及一维复合纳米材料，例如实心纳米纤维、中空纳米管、疏松多孔纳米纤维等，从而提高材料应用性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高灵敏度和选择性的新型甲醛敏感材料cdga2o4多孔纳米纤维及其制备方法。所制备的纤维材料的直径为50～100纳米，长为1～10μm，主体材料为富镓型尖晶石cdga2o4多孔纳米纤维，cdo纳米粒子嵌在富镓型cdga2o4纤维内，cdo纳米粒子占cdga2o4多孔纳米纤维的摩尔百分数为5～20％。该材料在较低的操作温度下(110℃)对甲醛气体表现出极高的灵敏度(10ppm，s＝60.0)，对甲醇、乙醇、丙酮、苯等其他挥发性有机化合物表现出极高的选择性，同时对甲醛的最低检测限(33ppb)低于国家标准。制备该cdga2o4多孔纳米纤维的方法——静电纺丝技术，工艺简单、方便可控、制备周期短、易于规模制备。

为了达到所述目的，本发明提供一种一维具有超高灵敏度和选择性的新型甲醛敏感材料cdga2o4多孔纳米纤维的制备方法，其步骤如下：

(1)纺丝溶液的配制：称取总质量记为ma的cd(no3)2·4h2o和ga(no3)2·9h2o溶于乙醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶剂中，乙醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的总质量为mb，室温搅拌至完全溶解，然后向其中加入质量为mc的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，持续搅拌至均匀，得到纺丝溶液，其中ma：mb：mc＝0.5～1.5：20～50：2～4；

(2)静电纺丝：将步骤(1)得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维前驱体；

(3)干燥和煅烧：将步骤(2)得到的纳米纤维前驱体干燥后煅烧，去除聚乙烯吡咯烷酮，得到本发明所述的cdga2o4多孔纳米纤维材料。

进一步，步骤(1)所述的镉盐与镓盐的摩尔比为0.8～1.2：2；乙醇和dmf的质量比为2～4：1；

步骤(2)所述的静电纺丝是在温度为20～30℃，湿度≤35％的环境下进行，静电纺丝的注射器容积为5～10ml，针头内径为0.4～0.5mm，注射器针头接电源正极，以铝箔片作为接受装置接电源负极，接收距离为15～25cm，正负间电压为15～30kv；

步骤(3)所述的干燥温度为60～80℃，干燥的时间为20～30h；煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为2～4h，煅烧时的升温速率为3～5℃/min；

本发明还提供了通过上述方法获得的cdga2o4多孔纳米纤维材料。

一种甲醛敏感器件，其是基于cdga2o4多孔纳米纤维为敏感材料制备得到。本发明具有以下优点：

1、由于镉镓尖晶石发生偏离化学计量比，少量cdo纳米粒子修饰在富镓型cdga2o4多孔纳米纤维内，导致cdga2o4尖晶石中部分ga³⁺替代四面体间隙cd²⁺位置，产生自由电子，有利于增加材料对氧的吸附，提高材料对甲醛的灵敏度。

2、本发明采用静电纺丝技术制备，工艺简单，方便可控，制备周期短，易于规模生产。而且制备的纤维材料为cdga2o4纳米粒子(直径<20nm)堆积的一维多孔结构，提供了高效的甲醛分子吸附和扩散通道。

附图说明

图1：实施例1中获得的cdga2o4多孔纳米纤维的x射线衍射(xrd)图谱和x射线光电子能谱(eds)；

图2：实施例1中获得的cdga2o4多孔纳米纤维扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)图片；

图3:实施例1中材料制造的气敏器件在110℃工作温度下对甲醛的灵敏度与甲醛气体浓度之间的关系图；

图4：实施例1中材料制造的气敏器件在110℃工作温度下对ppb级别和ppm级别浓度甲醛的动态响应恢复曲线；

图5：实施例1中材料制造的气敏器件在110℃工作温度下对于10ppm和100ppm不同气体的敏感度柱状图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。

实施例1：cdga2o4多孔纳米纤维材料的制备

将0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，室温搅拌至溶解完全，为无色透明溶液。在搅拌状态下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温搅拌12h得到均匀溶液。将该溶液倒入5ml注射器中，针头内径为0.41mm，铝箔作为阴极接收板，收集纳米纤维产物，铝箔和针头两极板间距离为20cm，施加电压为22kv，温度为25℃，湿度为20％，然后进行静电纺丝，24h后在接收板上获得纳米纤维前驱体。将纳米纤维前驱体置于70℃干燥24h，所得的干燥纳米纤维前驱体在空气中600℃下煅烧3h(升温速率为3℃/min)，得到cdo纳米粒子修饰的富镓型cdga2o4多孔纳米纤维。

对上述方法制备的cdga2o4材料进行了一些相结构和形貌表征。图1为获得的cdga2o4多孔纳米纤维x射线衍射(xrd)图谱和x射线能谱(eds)。图1a表明镉镓尖晶石发生化学计量比偏离，少量cdo纳米粒子析出；由scherrer公式计算晶粒尺寸发现cdo纳米粒子约60nm，cdga2o4粒子约15nm。图1b显示即使含有部分cdo相，n(cd):n(ga)仍为1:2,表明cdga2o4尖晶石为富镓型。图2为获得的cdga2o4多孔纳米纤维扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)图片，图2a表明纳米纤维平均直径约50～100nm，长度在10μm以上；图2b表明cdo纳米粒子(约10～20nm)相分离后嵌在cdga2o4多孔纳米纤维内，其粒子尺寸和xrd分析结果一致。

实施例2：cdga2o4材料气敏器件的制造

气敏元件的主体为直径1mm，长度4mm的刚玉陶瓷管，陶瓷管外表面的两边各有一圈au电极，每个au电极上分别连出两个铂丝作为导线。管芯是一根镍铬合金的加热丝，作用是加热器件来提供工作温度。气敏器件的制作方法如下：(1)取适量cdga2o4敏感材料置于洁净的玛瑙研钵中，滴加少量乙醇然后用力研磨5分钟，调制成浓稠的浆料。(2)用敏感刷将上述浆料均匀地涂覆在刚玉陶瓷管的外表面上，并全部覆盖住金电极，在室温下晾干备用；cdga2o4敏感薄膜的厚度约为0.1mm。(3)将ni-cr加热丝穿入陶瓷管中，将上述涂有样品的陶瓷管及加热丝焊接在元件的底座上，完成以后检查焊接是否牢固。(4)将做好的器件放置在老化台上在200℃下老化24小时，即可用于测试。

实施例3：cdga2o4气敏器件的气敏性质测试

材料的气敏性质是将材料制成气敏器件用cgs-8型智能气敏分析系统(北京艾立特科技有限公司)来评估的。该系统是一个静态的分析系统，由气箱、气箱底座和主机三部分组成，实际测试用自备的2.5升体积的气瓶进行。首先，在实验环境条件(相对湿度20％，室温20℃)下，器件在空气中达到稳定后有一个电阻，记为ra，然后用注射器或者微量进样器量取一定量的待测气体，注入到测试气瓶中，经过一定时间待气体完全混合均匀后，将器件放入测试瓶中，此时器件的电阻会因材料和待测气体的相互作用而发生改变，直至电阻值再次稳定，将此时的电阻记为rg，然后取出器件在新鲜空气中进行脱附使之恢复到初始值附近。灵敏度s记为ra/rg。

对实施例1中材料制造的气敏器件进行了一些性能研究。图3为cdga2o4气敏器件在110℃工作温度下对甲醛的灵敏度与甲醛气体浓度之间的关系图。器件对甲醛的响应值均随甲醛浓度的增加而增大；浓度与响应值之间在低浓度下(≤2ppm)呈现良好的线性关系，最低检测限低至33ppb。图4为cdga2o4气敏器件在110℃工作温度下对ppb级别和ppm级别浓度甲醛的动态响应恢复曲线，表明器件对宽范围浓度的甲醛均有着优异的响应恢复特征，其中在110℃工作温度下对10ppm甲醛的灵敏度为60.0。图5为cdga2o4气敏器件在110℃工作温度下对于10ppm和100ppm不同气体的敏感度比较，表明器件对于甲醛有非常优秀的选择性，其灵敏度远高于其他一些常见的有毒有害气体。

实施例4

将0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，室温搅拌至溶解完全，为无色透明溶液。在搅拌状态下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温搅拌12h得到均匀溶液。将该溶液倒入5ml注射器中，针头内径为0.41mm，铝箔作为阴极接收板，收集纳米纤维产物，铝箔和针头两极板间距离为20cm，施加电压为22kv，温度为25℃，湿度为20％，然后进行静电纺丝，24h后在接收板上获得纳米纤维前驱体。将纳米纤维前驱体置于70℃干燥24h，所得的干燥纳米纤维前驱体在空气中600℃下煅烧3h(升温速率为3℃/min)，得到cdo修饰的富镓型cdga2o4多孔纳米纤维。用1m的hcl除掉cdo纳米粒子，所得富镓型cdga2o4多孔纳米纤维材料制造的器件在110℃工作温度下对10ppm甲醛的灵敏度为37.6。

实施例5

将0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，室温搅拌至溶解完全，为无色透明溶液。在搅拌状态下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温搅拌12h得到均匀溶液。将该溶液倒入5ml注射器中，针头内径为0.41mm，铝箔作为阴极接收板，收集纳米纤维产物，铝箔和针头两极板间距离为20cm，施加电压为22kv，温度为25℃，湿度为20％，然后进行静电纺丝，24h后在接收板上获得纳米纤维前驱体。将纳米纤维前驱体置于70℃干燥24h，所得的干燥纳米纤维前驱体在空气中500℃下煅烧3h(升温速率为3℃/min)，得到的镉镓复合纤维未结晶。所得材料制造的器件在110℃工作温度下对10ppm甲醛的灵敏度为1.2。

实施例6

将0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，室温搅拌至溶解完全，为无色透明溶液。在搅拌状态下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温搅拌12h得到均匀溶液。将该溶液倒入5ml注射器中，针头内径为0.41mm，铝箔作为阴极接收板，收集纳米纤维产物，铝箔和针头两极板间距离为20cm，施加电压为22kv，温度为25℃，湿度为20％，然后进行静电纺丝，24h后在接收板上获得纳米纤维前驱体。将纳米纤维前驱体置于70℃干燥24h，所得的干燥纳米纤维前驱体在空气中700℃下煅烧3h(升温速率为3℃/min)，得到纯相的cdga2o4纳米纤维。所得材料制造的器件在110℃工作温度下对10ppm甲醛的灵敏度为15.3。

实施例7

将0.063gcd(no3)2·4h2o(0.206mmol)和0.172gga(no3)3·9h2o(0.412mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，室温搅拌至溶解完全，为无色透明溶液。在搅拌状态下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温搅拌12h得到均匀溶液。将该溶液倒入5ml注射器中，针头内径为0.41mm，铝箔作为阴极接收板，收集纳米纤维产物，铝箔和针头两极板间距离为20cm，施加电压为22kv，温度为25℃，湿度为20％，然后进行静电纺丝，24h后在接收板上获得纳米纤维前驱体。将纳米纤维前驱体置于70℃干燥24h，所得的干燥纳米纤维前驱体在空气中800℃下煅烧3h(升温速率为3℃/min)，得到纯相的cdga2o4纳米纤维。所得材料制造的器件在110℃工作温度下对10ppm甲醛的灵敏度为7.4。

实施例8

将0.059gcd(no3)2·4h2o(0.193mmol)和0.178gga(no3)3·9h2o(0.426mmol)依次加入到6.6g乙醇和2.2gdmf混合溶剂中，室温搅拌至溶解完全，为无色透明溶液。在搅拌状态下，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温搅拌12h得到均匀溶液。将该溶液倒入5ml注射器中，针头内径为0.41mm，铝箔作为阴极接收板，收集纳米纤维产物，铝箔和针头两极板间距离为20cm，施加电压为22kv，温度为25℃，湿度为20％，然后进行静电纺丝，24h后在接收板上获得纳米纤维前驱体。将纳米纤维前驱体置于70℃干燥24h，所得的干燥纳米纤维前驱体在空气中700℃下煅烧3h(升温速率为3℃/min)，得到富镓型cdga2o4多孔纳米纤维。所得材料制造的器件在110℃工作温度下对10ppm甲醛的灵敏度为28.3。