一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法与流程

本发明属于镁铝尖晶石材料技术领域。具体涉及一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。

背景技术：

镁铝尖晶石陶瓷具有熔点高、力学性能优良、化学稳定性好等优点，且在紫外、可见光和红外光波段均具有良好的透过率，在高温结构陶瓷、耐火材料、透明陶瓷、半导体和催化领域都有着重要的应用。而制备高纯、超细、化学均匀性好和低温烧结性优良的镁铝尖晶石粉体是制备高性能镁铝尖晶石陶瓷材料的关键。

目前，制备镁铝尖晶石粉体通常采用高温固相反应法和液相法，液相法主要包括溶胶-凝胶法、化学共沉淀法等。其中溶胶-凝胶法是利用镁铝的醇盐水解制得前驱体溶胶，然后经过干燥、煅烧制得镁铝尖晶石粉体（刘炜，毋登辉.醇盐水解法制备高纯镁铝尖晶石粉体[J]．山东陶瓷，2009，(1): 33-35.）。化学共沉淀法是使用MgCl₂、AlCl₃等可溶性无机镁盐，加入碱性沉淀剂生成氢氧化物沉淀，然后经过干燥、煅烧处理制备镁铝尖晶石粉体（李阳，李伟坚，庄迎，等．超细镁铝尖晶石粉体制备及表征[J]．过程工程学报，2009，(S1):177-180）。液相法制得的粉体粒度细、粒度分布窄和化学稳定性好，烧结活性高，但工艺较复杂，原料成本较高，不利于大规模工业化生产。

高温固相反应法是以高纯度的MgO或Mg(OH)₂、Al₂O₃或Al(OH)₃或勃姆石等为原料，经高温煅烧合成镁铝尖晶石。如“一种高纯纳米级镁铝尖晶石的合成方法”（CN102936022A），以轻烧MgO和勃姆石为原料，经过混料、压坯、干燥后，经高温煅烧合成镁铝尖晶石，该方法虽工艺简单，但烧成温度高（煅烧温度低于1500℃时，镁铝尖晶石生成量不超过90%），能耗大，制得的粉体粒度也较大，且在机械研磨过程中会产生污染，使制得的粉体纯度相对较低。

有研究表明添加ZnO、Fe₂O₃、TiO₂、BaO、稀土氧化物（Y₂O₃、CeO₂等）、B₂O₃等氧化物的引入，可以促进镁铝尖晶石的反应和烧结，但引入的杂质成分会降低镁铝尖晶石的纯度。添加AlCl₃、MgCl₂、MgF₂、AlF₃、NH₄F等卤化物类添加剂，可以促进镁铝尖晶石的生成，还能在一定程度上降低镁铝尖晶石的生成温度。但关于镁铝尖晶石中Na₂O含量的研究未见相关报道，而实际上原料中带入的Na₂O，会与Al₂O₃反应，生成β-Al₂O₃，从而影响镁铝尖晶石的纯度；另一方面Na₂O也会降低镁铝尖晶石材料的介电性能、耐高温性能和耐酸性能等，从而限制了镁铝尖晶石的应用范围。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、合成温度低和易于工业化生产的低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法，用该方法制备的镁铝尖晶石粉体物相组成和化学成分可控、Na₂O含量低、易磨、活性高和粒度及其分布均匀可控。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将含镁物料与含铝物料按Al₂O₃︰MgO的物质的量比为(1~4)︰1配料，外加添加剂和水，混合均匀，干燥，在1000~1400℃条件下煅烧0.5~5h，研磨，制得低钠镁铝尖晶石微粉。

上述技术方案中：所述添加剂的加入量是，添加剂中的卤化物为含镁物料与含铝物料之和的0.2~3wt%；所述水的加入量为含镁物料与含铝物料之和的0~5倍。

所述含镁物料为菱镁矿、氢氧化镁、氧化镁、碱式碳酸镁中的一种以上。

所述含铝物料为工业氧化铝、氢氧化铝、勃姆石中的一种以上。

所述添加剂为氯化镁、氯化铝、氯化铵、氟化铵、氟化铝、氟化镁和盐酸中的一种以上。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

1、本发明制得的低钠镁铝尖晶石微粉的Na₂O含量均低于0.1wt%，通过工艺控制，Na₂O的含量可低至0.02wt%。

2、本发明制得的低钠镁铝尖晶石微粉的生成量均超过理论生成量的95%，优选的工艺条件能实现更高的生成量。

3、本发明制得的低钠镁铝尖晶石微粉的固相反应在1000~1400℃条件下进行，有利于生产过程中的节能降耗。由于反应在较低温度下进行，制得的镁铝尖晶石粉体的晶粒发育程度相对较低，具有更高的反应活性；低温合成的镁铝尖晶石粉体结构相对疏松，更易研磨，可根据需要进一步机械研磨以获得具有合适粒度分布的粉体，能进一步降低机械研磨过程的能耗和产品污染。

4、本发明通过对煅烧温度、煅烧时间、添加剂及其用量进行调整，能制备具有不同粒度的镁铝尖晶石粉体，粒度及其分布均匀可控。

5、本发明使用的原料易得且价格低廉，具有较低的生产成本，采用该方法制备低钠镁铝尖晶石微粉，工艺过程简单、生产过程易于控制，生产成本较低，便于大规模的工业化生产。

因此，本发明具有工艺简单、合成温度低和易于工业化生产的特点，用该方法制备的镁铝尖晶石粉体物相组成和化学成分可控、Na₂O含量低、易磨、活性高和粒度及其分布均匀可控。

附图说明

图1为本发明制备的一种低钠镁铝尖晶石微粉的XRD图谱；

图2为本发明制备的另一种低钠镁铝尖晶石微粉的XRD图谱；

图3为图1所示的低钠镁铝尖晶石微粉的粒度分布图；

图4为图2所述的低钠镁铝尖晶石微粉的粒度分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。将含镁物料与含铝物料按Al₂O₃︰MgO的物质的量比为(1~1.5)︰1配料，外加添加剂，混合均匀，干燥，在1200~1350℃条件下煅烧3.5~5h，研磨，制得低钠镁铝尖晶石微粉。

所述添加剂的加入量是：所述添加剂中的卤化物为含镁物料与含铝物料之和的0.8~1.5wt%。

所述含镁物料为氧化镁；

所述含铝物料为工业氧化铝；

所述添加剂为盐酸。

实施例2

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例1：

所述含镁物料为氢氧化镁；

所述含铝物料为氢氧化铝；

所述添加剂为氯化镁、氯化铝、氯化铵、氟化铵、氟化铝和氟化镁的混合物。

实施例3

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例1：

所述含镁物料为氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为勃姆石；

所述添加剂为氯化铝和盐酸的混合物。

实施例4

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例1：

所述含镁物料为氢氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝和氢氧化铝的混合物；

所述添加剂为氯化铵和盐酸的混合物。

实施例5

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例1：

所述含镁物料为菱镁矿、氢氧化镁和氧化镁的混合物；

所述含铝物料为氢氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氯化镁、氯化铵和盐酸的混合物。

实施例6

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例1：

所述含镁物料为菱镁矿、氢氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氯化镁、氯化铵和氟化铝的混合物。

实施例7

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例1：

所述含镁物料为菱镁矿、氢氧化镁、氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氯化镁、氯化铵、氟化镁和盐酸的混合物。

实施例8

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。将含镁物料与含铝物料按Al₂O₃︰MgO的物质的量比为(1.2~2)︰1配料，外加添加剂和水，混合均匀，干燥，在1300~1400℃条件下煅烧0.5~1.5h，研磨，制得低钠镁铝尖晶石微粉。

上述技术方案中：所述添加剂的加入量是，添加剂中的卤化物为含镁物料与含铝物料之和的1.2~2.5wt%；所述水的加入量为含镁物料与含铝物料之和的0.01~1倍。

所述含镁物料为氢氧化镁；

所述含铝物料为工业氧化铝和氢氧化铝的混合物；

所述添加剂为氯化铝。

实施例9

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例8：

所述含镁物料为菱镁矿；

所述含铝物料为氢氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氯化铵。

实施例10

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例8：

所述含镁物料为氢氧化镁和氧化镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氟化镁和盐酸的混合物。

实施例11

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例8：

所述含镁物料为菱镁矿和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氯化镁、氟化铝和盐酸的混合物。

实施例12

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例8：

所述含镁物料为菱镁矿、氢氧化镁、和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝；

所述添加剂为氯化镁、氟化铝、氟化镁和盐酸的混合物。

实施例13

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例8：

所述含镁物料为菱镁矿、氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为氢氧化铝；

所述添加剂为氯化铝、氯化铵、氟化铵、氟化铝、氟化镁和盐酸的混合物。

实施例14

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例8：

所述含镁物料为氧化镁；

所述含铝物料为勃姆石；

所述添加剂为氯化镁、氯化铵、氟化铝、氟化镁和盐酸的混合物。

实施例15

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。将含镁物料与含铝物料按Al₂O₃︰MgO的物质的量比为(1.8~3)︰1配料，外加添加剂和水，混合均匀，干燥，在1000~1150℃条件下煅烧1~3h，研磨，制得低钠镁铝尖晶石微粉。

上述技术方案中：所述添加剂的加入量是，添加剂中的卤化物为含镁物料与含铝物料之和的2~3wt%；所述水的加入量为含镁物料与含铝物料之和的0.8~3倍。

所述含镁物料为碱式碳酸镁；

所述含铝物料为工业氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氟化铵。

实施例16

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例15：

所述含镁物料为菱镁矿和氧化镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝；

所述添加剂为氟化镁。

实施例17

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例15：

所述含镁物料为菱镁矿和氢氧化镁的混合物；

所述含铝物料为氢氧化铝；

所述添加剂为氯化镁和氟化铵的混合物。

实施例18

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例15：

所述含镁物料为菱镁矿、氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为勃姆石；

所述添加剂为氯化铵、氟化铝和盐酸的混合物。

实施例19

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例15：

所述含镁物料为氢氧化镁、氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝和氢氧化铝的混合物；

所述添加剂为氯化镁。

实施例20

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例15：

所述含镁物料为菱镁矿、氢氧化镁、氧化镁、碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为氢氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氯化铝、氟化铵、氟化铝和氟化镁的混合物。

实施例21

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例15：

所述含镁物料为氢氧化镁；

所述含铝物料为工业氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氯化铝、氟化铵、氟化铝、氟化镁和盐酸的混合物。

实施例22

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。将含镁物料与含铝物料按Al₂O₃︰MgO的物质的量比为(2.5~4)︰1配料，外加添加剂和水，混合均匀，干燥，在1100~1250℃条件下煅烧2~4h，研磨，制得低钠镁铝尖晶石微粉。

上述技术方案中：所述添加剂的加入量是，添加剂中的卤化物为含镁物料与含铝物料之和的0.2~1wt%；所述水的加入量为含镁物料与含铝物料之和的2.5~5倍。

所述含镁物料为碱式碳酸镁；

所述含铝物料为勃姆石；

所述添加剂为氟化铝。

实施例23

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例22：

所述含镁物料为菱镁矿和氢氧化镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝和氢氧化铝的混合物；

所述添加剂为氯化铝和氟化铝的混合物。

实施例24

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例22：

所述含镁物料为菱镁矿和氧化镁的混合物；

所述含铝物料为氢氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氯化镁、氯化铵、氟化铵、氟化铝、氟化镁和盐酸的混合物。

实施例25

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例22：

所述含镁物料为氢氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氟化铵、氟化铝和氟化镁的混合物。

实施例26

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例22：

所述含镁物料为菱镁矿、氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝、氢氧化铝和勃姆石的混合物；

所述添加剂为氯化镁、氯化铝和氯化铵的混合物。

实施例27

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例22：

所述含镁物料为氢氧化镁、氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为工业氧化铝；

所述添加剂为氯化镁、氯化铝、氟化铝和氟化镁的混合物。

实施例28

一种低钠镁铝尖晶石微粉的制备方法。除下述物料外，其余同实施例22：

所述含镁物料为菱镁矿、氢氧化镁、氧化镁和碱式碳酸镁的混合物；

所述含铝物料为氢氧化铝；

所述添加剂为氯化镁、氯化铝、氯化铵、氟化铵、氟化铝、氟化镁和盐酸的混合物。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

1、本具体实施方式制得的低钠镁铝尖晶石微粉的Na₂O含量均低于0.1wt%，通过工艺控制，Na₂O的含量可低至0.02wt%。如实施例25制得的低钠镁铝尖晶石微粉的Na₂O的含量为0.015wt%。

2、本具体实施方式制得的低钠镁铝尖晶石微粉的生成量均超过理论生成量的95%，优选的工艺条件能实现更高的生成量。

3、本具体实施方式制备低钠镁铝尖晶石微粉的固相反应在1000~1400℃条件下进行，有利于生产过程中的节能降耗。由于反应在较低温度下进行，制得的镁铝尖晶石粉体的晶粒发育程度相对较低，具有更高的反应活性；低温合成的镁铝尖晶石粉体结构相对疏松，更易研磨，可根据需要进一步机械研磨以获得具有合适粒度分布的粉体，能进一步降低机械研磨过程的能耗和产品污染。图1为实施例8制得的一种低钠镁铝尖晶石微粉的XRD图谱，从图1可以看出，衍射峰均与镁铝尖晶石的特征衍射峰相吻合，在衍射图谱上未能观察到其它物质的特征衍射峰，说明固相反应完全，达到了镁铝尖晶石的理论生成量。图2为实施例27制得的一种低钠镁铝尖晶石微粉的XRD图谱。从图2仅观察到尖晶石和刚玉的特征衍射峰，未能观察到方镁石的特征衍射峰，说明固相反应完全，达到了镁铝尖晶石的理论生成量。从图1和图2中均可以发现，生成的镁铝尖晶石的特征衍射峰峰形较宽，根据谢乐公式计算得出平均晶粒尺寸分别为82nm、90nm，晶粒尺寸细小、粉体的反应活性较高。

4、本具体实施方式通过对煅烧温度、煅烧时间、添加剂及其用量进行调整，能制备具有不同粒度的镁铝尖晶石粉体，粒度及其分布均匀可控。图3为图1所示的低钠镁铝尖晶石微粉的粒度分布，图4为图2所示的低钠镁铝尖晶石微粉的粒度分布；从图3和图4可以看出：平均粒径约为72μm，粉体原始粒径较小、粒度分布较窄；经过4h球磨的平均粒径约为40μm，相比传统高温固相反应，所合成的低钠镁铝尖晶石微粉具有更好的易磨性。

5、本具体实施方式使用的原料易得且价格低廉，具有较低的生产成本，采用该方法制备低钠镁铝尖晶石微粉，工艺过程简单、生产过程易于控制，生产成本较低，便于大规模的工业化生产。