一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法。
【背景技术】
[0002] 目前，制备邻苯二酚的衍生物通常是以邻苯二酚为原料进行合成，目标产物二酚 的衍生物在医药、化工和燃料等诸多领域中均有广泛应用，而此类反应条件苛刻且副反应 多，选择性较差，收率不高。因此，迫切需要一种在温和条件下合成邻苯二酚衍生物的方法， 同时能提高目标产物的选择性从而提高其收率。而含有醚键的环己二醇的衍生物经过脱氢 可直接制备苯二酚的衍生物，通过环己二醇的衍生物进行脱氢合成邻苯二酚衍生物是一类 重要的反应，如以邻烷氧基环己醇为反应物在脱氢条件下制备邻苯二酚的衍生物。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是在现有技术基础上提供一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法。该方法 是通过在反应物邻烷氧基环己醇中加入合适的助剂（包括酸性助剂和/或碱性助剂）提高 了反应物的转化率与目标产物选择性。
[0004] 为了实现上述目的，本发明提供一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法，该方法包括：在 催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与含有活性组分为第VDI族金属元素的脱氢催化剂接 触，并加入助剂；其中，所述的助剂为酸性助剂和/或碱性助剂。
[0005] 本发明提供的合成邻苯二酚衍生物的方法是在催化脱氢条件下，通过在反应物邻 烷氧基环己醇中加入助剂（包括酸性助剂和/或碱性助剂），使反应物的转化率与目标产物 的选择性均有明显提升，同时可以改善催化剂的催化性能、延长催化剂的使用寿命。
[0006] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0007] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0008] 本发明提供一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将 邻烷氧基环己醇与含有活性组分为第VDI族金属元素的脱氢催化剂接触，并加入助剂；其中， 所述的助剂为酸性助剂和/或碱性助剂。
[0009] 根据本发明，所述的邻烷氧基环己醇的结构式如下：
为(^-(:6的直链或支链烷基或环烷基；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、丁基、戊基、环己基 和异辛基中的至少一种。
[0011] 根据本发明，所述的含有活性组分为第VDI族金属元素的脱氢催化剂的组成可以为 活性组分与载体；其中，活性组分可以含有活性组分为第VDI族金属元素，优选第VDI族金属元 素为镍元素、钯元素、铂元素、钌元素和铑元素中的至少一种；载体可以为制备催化剂时常 用载体，本发明并无特别限制，如载体可以为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的 至少一种。
[0012] 根据本发明，所述镍系脱氢催化剂中，优选的镍含量为10-95重量％，其它为载 体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述钯系脱 氢催化剂中，优选的钯含量为〇. 3-15重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧 化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铂系脱氢催化剂中，优选的铂含量为0.3-10 重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或 多种。所述钌系脱氢催化剂中，优选的钌含量为〇. 3-10重量％，其它为载体；所述载体优选 为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铑系脱氢催化剂中，铑含 量为0. 3-10重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭 中的一种或多种。
[0013] 本发明通过加入合适的助剂能提高反应物的转化率和目标产物选择性，同时能延 长催化剂使用寿命。根据本发明，所述酸性助剂可以为有机酸、无机酸和路易斯酸中的至少 一种，如可以为乙酸、甲酸、乙二酸、水杨酸、尼龙酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸、苯甲酸、 硫酸、磷酸、氯钼酸、氟钼酸、氟硼酸、氯硼酸、磷钨酸、磷钼酸、氯化铝、氟化铝、硫酸铝、三氧 化二铝、氯化铁、氟化铁、氯化钯、氯化硼、氟化硼和磷钨酸铵中的至少一种；优选为酸性助 剂为重量比是1 :(〇. 1-20)的路易斯酸与有机酸的混合物；进一步优选的酸性助剂为重量 比是1 : (0. 5-5)的氯化铝与乙酸的混合物或氯化铝与磷钼酸的混合物。
[0014] 根据本发明，所述碱性助剂可以为碱和碱性盐中的至少一种，如可以为氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化妈、氢氧化镁、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、苯酷钠和乙酸钠中的至少一种； 优选地，本发明中的碱性助剂为碱性盐；进一步优选为苯酚钠。
[0015] 根据本发明，所述助剂的加入方式可以按照常规加入方式进行，在本发明中助剂 的加入方式为：在脱氢反应过程中，加入助剂，优选为催化剂活性下降时加入助剂，加入助 剂的次数为一次或多次，每次加入助剂量为：助剂与催化剂的重量比为（0.001-1) :1。本 发明的催化脱氢反应过程是一个连续式的反应，即反应原料和活性溶剂同时以一定空速进 入，同时产物流出并检测其反应结果（包括反应物转化率及产物选择性）；首次助剂的加入 可在反应后1500h内的任意时间加入，在第一次加入助剂之后每隔10至1500小时，加入一 次助剂，直至加入助剂后反应物的转化率和产物的选择性仍没有提升时，就不再加入助剂 并结束反应。每次加入助剂的时间间隔可以相同也可以不同，根据催化剂活性情况而定，即 根据对产物的检测结果确定，如反应15小时后，检测到反应物转化率或产物选择性有所下 降，则此时加入助剂。
[0016] 根据本发明，酸性助剂与碱性助剂的加入方式为各自独立地加入，每次加入的助 剂是酸性助剂还是碱性助剂，本发明没有特别限定，如可以为反应后第一次加入酸助剂，第 二次加入碱助剂，第三次加入碱助剂，也可以第一次加入碱助剂，第二次加入酸助剂，第三 次加入酸助剂。
[0017] 本发明中优选的实施方式为酸性助剂与碱性助剂在反应过程中均有加入，加入方 式为各自独立加入；进一步优选为加入酸性助剂与碱性助剂，加入方式为各自独立引入； 进一步优选为酸性助剂与碱性助剂交替加入，本发明中的"交替加入"指的是如果第一次加 酸性助剂，则第二次加碱性助剂，第三次加酸性助剂，第四次加碱性助剂……，如此下去直 至反应结束。第一次加入助剂时可以先加入酸性助剂，也可以先加入碱性助剂，每次加入助 剂的间隔时间可以相同也可以不同，根据具体情况而定。例如可以在反应后300小时进行 碱性助剂的加入，然后反应400小时后进行酸性助剂的加入，也可以反应开始600小时后进 行酸性助剂的加入，然后再反应200小时后进行碱性助剂的加入。
[0018] 根据本发明，所述的助剂的加入量为助剂与催化剂的重量比为（0.001-1) :1，其 中，酸性助剂的加入量与碱性助剂的加入量可以相同，也可以不相同，如加入酸性助剂的 重量与催化剂的重量比可以是0.5:1，而加入碱性助剂的重量与催化剂的重量比则可以为 0.5:1，也可以为 0.08:1。