下活 化约1~5小时。由于〃x"取决于Mo、V、Sb和A元素的氧化状态，由"x"表示的催化剂中 的氧量并非仅仅取决于化学组成，而是主要取决于所采用的活化方法，这是因为氧化剂和/ 或还原剂的适当组合允许调节金属原子的氧化状态，由此产生高活性和选择性的催化剂。 [0084] 本发明特别优选的实施方式涉及形成具有下式的多金属混合氧化物：
[0085] MoVhSbiAjO,
[0086]其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属 或其混合物，h和i各自分别在0. 001~4. 0之间，0. 0001彡j彡2. 0,i/h之比在0. 3~ 10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数 字，所述催化剂具有Ml晶相和一种或多种其它晶相，所述方法包括以下步骤：
[0087] (a)形成金属阳离子的无碲混合物，所述金属阳离子由钼、钒和锑阳离子组成，
[0088] (b)热处理无蹄混合物以形成MoVSb固体，
[0089] (c)将无碲MoVSb固体于约150~约700°C范围内的温度在惰性气氛中煅烧约1~ 约5小时；
[0090] (d)通过添加A所代表的金属阳离子（诸如Nb、W、Sn、Cu或K)掺杂MoVSb固体， 和
[0091] (e)将A金属阳离子掺杂的MoVSb固体于150~约600°C在惰性气氛中（优选在 氮气下）煅烧约1~约5小时以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
[0092] 步骤（a)到（e)中的每一个均在没有添加的氧和添加的H202的情况下进行。表述 "没有添加的氧"表示没有空气或含氧气体通过第二煅烧步骤被引入任何工艺步骤中。类似 地，表述"没有添加的H202"表示没有H202被引入任何工艺步骤中。在本发明的该优选实施 方式中，除了Mo、V或Sb阳离子之外没有任何金属阳离子在催化剂形成过程中存在，直到添 加A金属阳离子，诸如Nb。
[0093] 在另外优选的实施方式中，A对应于Nb、W、Ga、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Cu、Ni、Cr、Zr、 稀土金属、碱金属或碱性稀土金属或其混合物。
[0094] 在另一个优选实施方式中，A表示Nb、W、Sn、Cu、K或其混合物。
[0095] 在优选实施方式中，制备好的多金属混合氧化物和/或活化形式，经热处理，在催 化剂配方中包含至少一种混合氧化物形式的Mo、V和Sb。
[0096] 在用于活化固体的热处理之后，热处理固体显示具有若干衍射线的X-射线图 形。活化固体中存在的最重要的衍射线必须位于2 0等于以下处：6.6±0.4,7.7±0.4， 9. 0±0. 4,22. 2±0. 4,26. 7±0. 4,26. 8±0. 4,27. 1±0. 4 ;这对应于斜方晶青铜样结构，名 为Ml晶相（ICSD55097)。该相已被不断表明对乙烷到乙烯的氧化脱氢最具活性。因此， 已进行很多努力已生产具有单独Ml相的固体。然而，根据本发明所述方法制成的活化固体 通常显示具有其它衍射线的XRD图形，表明存在其它金属氧化物，其也是多金属催化体系 的一部分。值得注意的是那些活化固体即使与显示单独Ml相的那些固体相比对乙烷到乙 烯的氧化脱氢也明显更有活性和选择性。如在图2~7、9、10和17中所示的XRD图形和图 14~16中报告的显微镜图像中可见的，其中检测到了除Ml相之外的结晶结构的存在。所 得固体是用于乙烷氧化脱氢成为乙烯的高活性和选择性催化剂。
[0097] 所述催化剂可被负载在固体上，诸如，二氧化娃、硅胶、无定形二氧化娃、氧化错、 碳化硅、氧化铝、二氧化钛、堇青石、高岭土、铝硅酸盐或其混合物，图16是图示。所选载体 的量在催化剂总重的20~70wt. %范围内。类似地，所述催化剂可为自负载形式的多金属 混合氧化物，和/或与所得的和/或与固体前体中最初存在的金属元素分离的晶相有强相 互作用，正如图10C和14中所证实的那样。在这点上，分离的金属氧化物允许形成纳米尺 度的多金属氧化物的Ml活性相，以此方式增加了催化剂中活性位点的数量。在优选的形式 中，理想的是分离相是氧化钼（M〇03)晶相和/或M2相，这促进了多金属混合氧化物的纳米 晶体的分散，主要是Ml相。
[0098] 多金属混合氧化物的制备方法
[0099] 多金属混合氧化物催化剂可通过常规方法通过调节所需的原子比从包含多种元 素的化合物的溶液、从相同纯元素的溶液或从二者的混合物制成。上面提到的溶液优选为 水溶液。
[0100] 制备多金属混合氧化物催化剂的过程至少包括以下阶段：
[0101] 1.-第一阶段，其中混合所述不同金属前体并且可调节溶液的pH。
[0102] 2. _第二阶段，其涉及建立前一步骤的金属前体混合物的制备条件以通过水热方 法或热处理方法生产固体。
[0103] 3.-第三阶段，其涉及干燥第二步骤中得到的固体。
[0104] 4.-第四阶段，其涉及干燥固体的热处理过程以得到活化固体，后者可用作乙烷 到乙烯的氧化脱氢的催化剂。
[0105] 在第一阶段中，金属前体可以是纯金属元素、金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、 金属烷氧化物、矿物酸和/或其混合物。第一阶段的多金属混合氧化物的混合物的pH可用 有机或无机碱或矿物酸调节，诸如，氨、H2S04、HN03、HC1或其混合物。
[0106] 根据一种制备过程，在第二阶段之后，将混合物经历水热处理作为第二步，并于 100~200°C之间保持12~150小时。在第二阶段之后，将混合物于50~100°C的温度热 处理。随后，将混合物经历蒸发过程以去除水。
[0107] 在"掺杂"制备过程中，其中将掺杂元素加入第一阶段的多金属混合氧化物中，这 些加入的元素包括作为盐、氧化物、氢氧化物或烷氧化物、纯形式或其混合物的Nb、Cu、W、 13;[、511、1';[、？6、(>)、附、0、63、21'、稀土元素、碱金属或碱土金属。接下来，将混合物于50~ l00°C的温度热处理，并经历蒸发过程以去除水。
[0108] 在第二阶段中通过水热或热处理制成的多金属混合氧化物混合物于80~120°C 清洗或干燥，作为第三步。
[0109] 在第三步中得到的干燥固体通过以下方式活化：于150~350°C范围内的温度在 氧化剂和/或还原和/或惰性气氛下进行1~5小时的热处理；随后于150~700°C范围 内的温度在氧化剂和/或惰性流（优选氮）下热处理1~5小时。
[0110] 在第二阶段中通过水热或热处理制成的经清洗和干燥的固体于150°c~700°C范 围内的温度进行热处理。随后将包含诸如作为盐、氧化物、氢氧化物或烷氧化物、纯形式或 作为其混合物的Nb、Cu、W、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Ga、Zr、稀土元素、碱金属或碱土金属 的元素的掺杂溶液与热处理固体混合。以此方式得到的经促进的材料于80~120°C干燥。 干燥固体通过如下方式活化：于150~350°C范围内的温度（优选160~300°C)在氧化剂 和/或还原和/或惰性气氛下进行1~5小时的热处理；随后于150~700°C范围内的温 度（优选550~650°C)在氧化剂和/或惰性流（优选氮）下热处理1~5小时。
[0111] 根据本发明的制备催化剂的方法（其中在第一步中将结构导向化合物添加到多 金属混合氧化物混合物），这样的有机物种用作形成固体的模板或结构导向剂或金属元素 的氧化态的改性剂。当这样的有机化合物被添加到多金属混合氧化物混合物中时，将混合 物于100~200°C之间的温度（优选150~180°C)经历12~48小时的水热或热处理（作 为第二步）。作为第三步，将制得的固体于80~120°C清洗和干燥。有机结构导向化合物 可以是伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵或肼。优选地，使用甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或其 混合物。加入多金属混合氧化物混合物中的胺的质量取决于催化剂所含的Mo的量。（胺中 的）氮与多金属混合氧化物混合物中Mo的原子比在0.0001~5.0范围内。
[0112] 如果将肼添加到多金属混合氧化物混合物中作为结构导混合物，其应以如下摩尔 比使用：N2H4/Mo的摩尔比在0.001~2.0范围内，优选0.01~1.0。
[0113] 在第一混合阶段，金属前体是钼、钒和锑，它们可作为纯金属元素或金属盐或金属 氧化物或金属氢氧化物或金属烷氧化物或矿物酸或作为它们的混合物添加。因此，硫酸盐、 草酸盐、卤化物或硝酸盐可用作金属盐，优选卤化物和硫酸盐。术语"金属前体"意图包含 任何这种形式的钼、钒和锑。
[0114] 钼可在混合阶段中添加，优选以钼酸铵、钼酸、七钼酸铵或氧化钼的的形式。钒 也可在混合阶段期间加入，优选以氨钒酸盐、硫酸氧钒、氧化钒、草酸氧钒或氯化氧钒的形 式。接下来，锑也可在混合阶段期间添加，优选作为氧化锑、硫酸锑、草酸锑、氯化锑、溴化 锑、碘化锑、氟化锑或金属锑。在所述化合物中，锑可为Sb(III)、Sb(V)或Sb(0)，优选作为 Sb(III)的化合物。
[0115]掺杂元素Nb、Cu、W、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Ga、Zr、稀土金属、碱金属或碱性稀 土金属可以氧化物、氢氧化物或烷氧化物、纯物质或作为两种或更多种元素的混合物的一 部分添加。作为金属源，可使用金属硫酸盐、草酸盐、卤化物或硝酸盐，更优选卤化物和硫酸 盐。
[0116] 接下来，肼可以在混合阶段期间添加或者在所有不同金属化合物已被加入之后添 加。
[0117] 接下来，混合阶段之后可为在反应器中以静态模式或在搅拌下的保持时段。静态 或搅拌的时段可在大气压或在压力下进行。在结束混合阶段之后，多金属混合氧化物催化 剂的固体前体的形成通过水热或热处理过程进行。
[0118]用于热处理过程的第三阶段可通过常规方法进行，即在烘箱中蒸发或真空干燥或 喷雾干燥和/或其混合。
[0119]在通过水热过程制备所述材料的具体情况中，反应合成的温度和时间对固体的物 理化学性质有重要影响。因此，合成的温度在100~200°c范围内，优选在150~180°C之 间。合成的时间优选在6~150小时范围内，更具体而言，12~48小时。
[0120] 在本发明所公开的过程的替代制备中，其中向钼、钒和锑的多金属混合氧化物混 合物中加入作为载体的金属氧化物，诸如，二氧化硅、硅胶、无定形二氧化硅、氧化锆、碳化 硅、氧化铝、二氧化钛、堇青石、高岭土、铝硅酸盐或其混合物。
[0121] 在本发明所公开的过程的替代制备中，其中所述用作载体的金属氧化物的量，诸 如，二氧化娃、硅胶、无定形二氧化娃、氧化错、碳化娃、氧化错、二氧化钛、堇青石、高岭土、 铝硅酸盐或其混合物可在20~70wt. %范围内。
[0122] 在本发明所公开的过程的替代制备中，其中氧化剂（诸如H202)被添加到钼、钒和 锑的的多金属混合氧化物与所选载体的混合物中以调节阳离子的氧化状态。最终的混合物 于50~100°C的温度（优选70~90°C)热处理，随后将其经历蒸发过程以去除水。作为 最后步骤，制得的固体于80~120°C清洗和干燥。
[0123] 多金属混合氧化物的活化过程
[0124] 干燥的多金属混合氧化物的活化过程通过如下方式进行：于150~350°C范围内 的温度（优选160~300°C)在氧化剂和/或还原和/或惰性气氛下进行1~5小时（优 选2小时）的热处理；随后于150~700°C范围内的温度（优选550~650°C)在氧化剂和 /或惰性流（优选氮）下热处理1~5小时（优选2小时）。
[0125] 在第三阶段得到的干燥固体的活化过程中，氧化剂可为氧、空气、C02、一氧化二氮 或其混合物，更优选氧和空气。
[0126] 或者可选地，在第三阶段中得到的干燥固体的活化可用包括氮、氩、氦、氪、氖或其 混合物的惰性剂进行，更优选氮。
[0127] 类似地，在第三阶段中得到的干燥固体的活化过程可用包括氢、C0、醇、H202、轻质 烃类（诸如甲烷）或其混合物的还原试剂进行。
[0128] -旦可以热处理形式使用，根据本发明所述程序制成的催化剂适合用于乙烷氧化 脱氢制备乙烯。
[0129] 活化多金属混合氧化物作为用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的催化剂的应用
[0130]乙烷氧化脱氢制备乙烯涉及将乙烷或乙烷与其它轻质烃类的混合物与氧化剂和/ 惰性剂接触，使用活化多金属混合氧化物固体作为催化剂。用于乙烷或乙烷与其它轻质烃 类的混合物向乙烯转化的原料优选利用限制为Q~C4的轻质烃类，其中它们的含量相对于 乙烷低于15vol%。乙烷或乙烷与其它轻质烃类的混合物向乙烯的转化利用了氧化剂，其可 以是氧、空气、C02、一氧化二氮、臭氧或其混合物，更优选氧和空气。乙烷或乙烷与其它轻质 烃类的混合物可包含惰性剂，其可为氮、氩、氦、氪、氖、氙或其混合物，更优选氮。当乙烷到 乙烯的氧化脱氢在气相中进行时，其在水蒸汽存在下进行。水含量在〇. 0001~80mol%之 间可变，更优选在20~60mol%之间。本发明的催化剂在<500°C的中等反应温度和大气压 下显示高于92%的高乙烷转化率和高乙烯选择性，而不会形成乙酸和/或其它氧化烃类。 乙烷或乙烷与其它轻质烃类的混合物向乙烯的转化可在固定床多管式反应器或流化床反 应器中在大气压（约0.77~latm)或在常压下于约250~550°C(优选300~480°C，更优 选在350~450°C范围内）的反应温度进行。可利用对应于催化剂质量与乙烷入口摩尔流 速之比)的在10~800geathOnoir1范围内可变的空间时间（space-time)，优选在 20~600geath(mol) ―1范围内，更优选30~350geath(mol)'本发明的催化剂提供了高乙烷 转化率、乙烯选择性和乙烯产率。例如，在250~550°C的反应温度和大气压下，MoVhSbiA/^ 催化剂显示高于86mol%的乙烷转化率，且乙烯选择性可高于95mol% ;其中所述对应于催 化剂质量与乙烷入口摩尔流速之比的空间时间).在10~800geathOnoir1范围内 可变。于420~540°C范围内的反应温度，在0?8~latm的操作压力下，活化MoVhSbi催化 剂的使用可提供高于92 %的乙烯选择性，且乙烷转化率高于86%。在80~160gcat hOnoir1范围内可变。
[0131] 根据权利要求1~6制成的活化MoVhSbi催化剂，其中在420~540°C范围内的反 应温度，在0. 8~latm的操作压力下，以及在80~160geathOnoir1范围内变化的 下，乙烯产率高于70%。
[0132] 使用活化MoVhSMj催化剂可在以下条件下提供高于92 %的乙烯选择性和高于 84%的乙烷转化率：反应温度在420~450 °C范围内，在0.8~1atm的操作压力下，且 ，/尸6\为160gMthOnoir1。类似地，这样的催化剂在以下条件下可提供高于71%的乙烯 产率：反应温度在420~450°C范围内，在0.8~latm的操作压力下，为160gcat h(mol)、
[0133] 使用活化M〇VhSbi催化剂在以下条件下提供了高于93%的乙烯选择性，乙烷转化 率高于75% :反应温度在390~470°C范围内，在0.8~latm的操作压力下。坑在 80~160geath(moir1范围内可变。类似地，这样的催化剂在以下条件下可提供高于62%的 乙烯产率：反应温度在390~470°C范围内，在0. 8~latm的操作压力下。在80~ 160gcathOnoir1 范围内。
[0134] 使用负