载在金属氧化物上的活化MoVhSbiAj催化剂在以下条件下可得到高于95% 的乙烯选择性和高于71 %的乙烷转化率：使用430~460°C范围内的反应温度，在0.8~ latm的操作压力下。^///7匕：在170~320geathOnoir1范围内。负载在金属氧化物上的 活化此￥#13乂催化剂在以下条件下可提供高于63%的乙烯产率 ：反应温度在430~4601： 范围内，在0.8~latm的操作压力下。在170~320gcathOnoir1范围内。因此， 如以下实施例所阐明的，本发明的催化剂在<500°C的中等反应温度在大气压下可提供高于86mol%的乙烷转化率，且乙烯选择性能够高于95mol%。 实施例
[0135] -旦涉及本发明的基本方面已被描述，一系列实施例被提供用于详细解释具体实 施方式；尽管如此，本发明不应被视为受限于此。室温在下文中定义为10~40°C范围内的 温度。与本文所阐述的实施例相关的催化实验的结果在大气压下获得，所述大气压在本文 中定义为〇? 77~latm之间的压力。
[0136] 实施例1~14涉及通过所谓的水热方法制成的催化剂。
[0137] 实施例1
[0138] 将11. 7克四水合七钼酸铵和2. 7克硫酸锑于80°C溶解于85克蒸馏水中。平行 地，于室温制备4. 0克硫酸氧钒在17克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌 下缓慢添加到第一种溶液中。随后将所得混合物转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用 氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内部所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况 下于175°C保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接着回收固体成分 并用蒸馏水清洗。随后，固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。由该实 施例得到的固体标为催化剂1，原子比为Mo, 。在进一步的阶段中，在石英制成的 固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体 混合物作为进料。使用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果在表1 中列出。
[0139] 实施例2
[0140] 将10. 7克四水合七钼酸铵和3. 3克溴化锑于80°C溶解于78克蒸馏水中。平行 地，于室温制备3. 6克硫酸氧钒在15克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌 下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用 氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下 于175°C保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成 分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。由 该实施例得到的固体标为催化剂2,原子比为Mo, 。在进一步的阶段中，在石英制 成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的 气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如 表1所示。
[0141] 实施例3
[0142] 将12. 3克四水合七钼酸铵和2. 4克氯化锑于80°C溶解于90克蒸馏水中。平行 地，于室温制备用4. 1克硫酸氧钒在17克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅 拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。 用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况 下于175°C保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体 成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。由 该实施例得到的固体标为催化剂3,原子比为Mo, 。在进一步的阶段中，在石英制 成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的 气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如 表1所示。
[0143] 实施例4
[0144] 将9. 0克四水合七钼酸铵和2. 1克硫酸锑于80°C溶解于79克蒸馏水中，随后将该 溶液用4. 0mlH2S041M(pH= 2. 0)酸化。平行地，于室温制备3. 0克硫酸氧钒于13克蒸馏 水中的另一种溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得 混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高 压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175°C保持4天。随后将高压釜冷 却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于 100°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂4,原 子比为Mo,。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试， 使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温 度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
[0145] 实施例5
[0146] 将18. 1克四水合七钼酸铵和4. 1克硫酸锑于80°C溶解于132克蒸馏水，所得溶 液用8. 5mlH2S04lM(pH= 2. 0)酸化。平行地，于室温制备6. 0克硫酸氧钒于25克蒸馏水 中的另一种溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混 合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压 釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175°C保持1天。随后将高压釜冷 却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于 100°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂5,原 子比为Mo,。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试， 使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温 度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
[0147] 实施例6
[0148] 将8. 9克四水合七钼酸铵和2. 7克溴化锑于80°C溶解于141克蒸馏水中。平行 地，于室温制备3. 0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌 下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用 氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下 于175°C保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成 分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。由 该实施例得到的固体标为催化剂6,原子比为Mo, 。在进一步的阶段中，在石英制 成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的 气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如 表1所示。
[0149] 实施例7
[0150] 将17. 1克四水合七钼酸铵和5. 3克溴化锑于80°C溶解于125克蒸馏水中。平行 地，于室温制备5. 7克硫酸氧钒于24克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌 下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用 氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下 于175°C保持2天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成 分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。由 该实施例得到的固体标为催化剂7,原子比为Mo, 。在进一步的阶段中，在石英制 成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的 气体混合物作为进料。相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1 所示。
[0151] 实施例8
[0152] 将10.8克四水合七钼酸铵和3. 3克溴化锑于80°C溶解于79克蒸馏水中。平行 地，于室温制备3. 6克硫酸氧钒于15克蒸馏水的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下 缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用 氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下 于175°C保持1天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成 分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。由该 实施例得到的固体标为催化剂8,原子比为。以下催化剂：㈧于KKTC干燥， 和（B)于600°C在氮流下热处理的X-射线衍射光谱如图1所示。于100°C干燥的催化剂的 扫描电子显微镜（SEM)图像如图11所阐述；清楚观察到晶粒（crystallites)的良序（well ordering)，其排列形成具有良好孔隙率的空穴以提高分子运输（moleculartraffic)。 在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为 9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件 进行的催化活性测试的结果如表1所示。
[0153] 实施例9
[0154] 将17. 5克四水合七钼酸铵和5. 4克溴化锑于80°C溶解于127克蒸馏水中。平行 地，于室温制备5. 8克硫酸氧钒于25克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅 拌下缓慢添加到第一种溶液中，随后向新溶液中加入〇. 2克碳酸氢钾。所得混合物接下来 被转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所 含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175°C保持4天。随后将高压釜冷却至室 温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C 干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂9,原子比 为Mo, 。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试， 使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温 度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
[0155] 实施例10
[0156] 将18. 1克四水合七钼酸铵和5. 5克溴化锑于80°C溶解于132克蒸馏水中。平 行地，于室温制备6. 0克硫酸氧钒于25克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续 搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜 中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的 情况下于175°C保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回 收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2 小时。单独地，将0.01克碳酸氢钾于室温溶解于3.1克水中以制备溶液，后者被添加到先 前得到的7.8g固体中。将由前一阶段得到的悬浮液过滤，并将所得固体用蒸馏水清洗，于 100°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。这一热处理样品标为催化剂10,原子比 为Mo,。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试， 使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温 度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
[0157] 实施例11
[0158] 将18. 1克四水合七钼酸铵和5. 5克溴化锑于80°C溶解于132克蒸馏水中。平 行地，于室温制备6. 0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续 搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜 中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的 情况下于175°C保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收 固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小 时。单独地，将0.02克硫酸铜（II)于室温溶解于3.1克水以制成溶液，后者被添加到先 前得到的7.8g固体中。将由前一阶段得到的悬浮液过滤，并将所得固体用蒸馏水清洗，于 100°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。这一热处理样品标为催化剂11，原子比为 。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使 用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度 和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
[0159] 实施例12
[0160] 将18. 1克四水合七钼酸铵和5. 5克溴化锑于80°C溶解于132克蒸馏水中。平 行地，于室温制备6. 0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续 搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜 中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的 情况下于175°C保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收 固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小 时。单独地，将0.02克草酸铌于室温溶解于3.1克水以制成溶液，后者被添加到先前得到 的7.8g固体中。将由前一阶段得到的悬浮液过滤，并将所得固体用蒸馏水清洗，于KKTC 干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。这一热处理样品标为催化剂12,原子比为 。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使 用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度 和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
[0161] 实施例13
[0162] 将18. 1克四水合七钼酸铵和5. 5克溴化锑于80°C溶解于132克蒸馏水中。平行 地，于室温制备6. 0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌 下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用 氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下 于175°C保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分 并用蒸馏水清洗。随后，将固体于l〇〇°C干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。单独地， 将0. 03克偏钨酸铵于室温溶解于3. 1克水以制备溶液，后者被添加到先前得到的7.8g固 体中。将由前一步骤得到的悬浮液过滤，并将所得固体用蒸馏水清洗，于l〇〇°C干燥，随后于 600°C在氮流下热处理2小时。这一热处理样品标为催化剂13,原子比为Mo^V^Sbu^.^。 在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为 9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件 进行的催化活性测试的结果如表1所示。
[0163] 实施例14
[0164] 将18. 1克四水合七钼酸铵和5. 5克溴化锑于80°C溶解于132克蒸馏水中。平 行地，于室温制备6. 0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续 搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜 中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的