行催化性 测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应 的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
[0192] 实施例27
[0193] 将6. 9克钼酸、3. 18克三甲胺盐酸盐[(CH3)3NHC1]连同1.58g硫酸锑于80°C溶 解于85ml蒸馏水中。平行地，于室温制备在17g水中包含2. 29g硫酸氧钒的第二种溶液。 将第二种溶液于室温在搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。所得混合物进一步搅拌30分钟， 随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。将混合物用氮鼓泡5分钟以置换出高压釜内 所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175°C保持1天。随后将高压釜冷却至 室温，过滤其内容物。回收固体成分，随后用蒸馏水清洗。接着，将固体于l〇〇°C干燥，随后 于200°C在空气气氛下热处理最终于600°C在氮流下热处理2小时。该热处理样品标为催 化剂27,原子比为MouV^Sb^。以下催化剂的X-射线衍射图像：(A)于100°C干燥，（B) 在空气气氛下于200°C热处理随后于600°C在氮流下热处理，（C)在空气气氛下于250°C热 处理随后于600°C在氮流下热处理，如图10所示。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床 反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物 作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
[0194] 实施例28
[0195] 将6. 9克钼酸、3. 18克三甲胺盐酸盐[(CH3)3NHC1]连同1.58g硫酸锑于80°C溶 解于85ml蒸馏水中。平行地，于室温制备在17g水中包含2. 29g硫酸氧钒的第二种溶液。 将第二种溶液于室温在搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。所得混合物进一步搅拌30分钟， 随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。将混合物用氮鼓泡5分钟以置换出高压釜内 所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175°C保持1天。随后将高压釜冷却至 室温，过滤其内容物。回收固体成分，随后用蒸馏水清洗。接着，将固体于l〇〇°C干燥，随后 于250°C在空气气氛下热处理，最终于600°C在氮流下热处理2小时。该热处理样品标为催 化剂28,原子比为Mo,。以下催化剂的代表性的扫描电子显微镜图像：（栏A)于 100°C干燥，和（栏B)在空气气氛下于250°C热处理随后于600°C在氮流下热处理，如图13 所示。在图14中，除了催化剂的扫描电子显微镜图像之外，栏B还显示了在空气气氛下于 250°C热处理随后于600°C在氮流下热处理的催化剂通过电子分散光谱（EDS)技术进行的 所选区域（底部）的元素化学分析。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进 行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。 利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
[0196] 以下实施例对应于通过热处理方法进行的载体上的催化剂的制备。
[0197] 实施例29
[0198] 将8. 0克四水合七钼酸铵、1. 2189克偏钒酸铵和1. 734克氧化锑（Sb203)于100°C 溶解于32克水，将混合物保持搅拌2小时，随后将该溶液冷却到50°C。随后，添加7. 96克 硅胶（孔径为60A，表面积为500m2/g)，并搅拌30分钟。最后，添加8克稀H202 (5wt. % )， 并搅拌1小时（溶液A)。
[0199] 平行地，用1. 88克草酸铌在5克水中于60°C在搅拌下制成溶液；将该溶液冷却到 室温。随后将溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到溶液A。蒸发去除构成新溶液的水。所 得固体于KKTC干燥，随后于600°C在氮流下热处理2小时。该实施例中制成的固体样品由 40wt. %的Si0；^P60wt. %的活性相（原子比为Mo^V^Sb^Nb^)组成，样品标为催化剂 29。在图16中，除了催化剂的扫描电子显微镜图像，还显示了于600°C在氮流下热处理的催 化剂通过电子分散光谱（EDS)技术（右侧）进行的所选区域的元素化学分析。在进一步的 阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙 烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化 活性测试的结果如表3所示。
[0200] 表1~3显示了通过若干方法制成并具有不同化学组成的多金属混合氧化物的催 化性能结果。其中仅包含了最重要的参数。
[0201] 表1:借助相应的0DH-E操作条件在通过水热方法制成的催化剂MoVhSbiAj上的催 化性能
[0202]
[0203] 表2 :借助相应的0DH-E操作条件在通过热方法制成的催化剂上的催化性能
[0204]
[0205] 表3 :借助相应的0DH-E操作条件在通过在合成中加入胺的水热方法制成的催化 剂MoVhSbiAj上的催化性能
[0206]
【主权项】
1. 用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的方法，其包括将包含乙烷和氧化剂的原料在氧化脱氢 反应条件下与具有下式的无碲多金属混合氧化物固体催化剂相接触： MoVhSbiAjOx (I) 其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其 混合物，h和i各自分别在0. 001到4. 0之间，0彡j彡2. 0,i/h之比在0. 3到10. 0之间， X代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述催 化剂具有斜方Ml晶相和一种或多种其它晶相，所述多金属混合氧化物固体催化剂通过以 下方法之一制成： A) 如下方法：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲 基铵和肼的结构导向化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体， 清洗和干燥所述固体，热活化所述干燥固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相 的催化剂；或 B) 如下方法：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体的无碲混合物，热处理所述混合 物的无蹄混合物以形成MoVSb固体，用所述A所代表的金属阳离子掺杂所述MoVSb固体，热 活化A金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相的催化 剂。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述多金属混合氧化物固体催化剂通过如下方法制 成：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结 构导向化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热处理以形成固体，清洗和干燥所 述固体，活化所述干燥固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。3. 如权利要求2所述的方法，其中结构导向化合物选自甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺 或其混合物。4. 如权利要求3所述的方法，其中所述水热处理在100-200°C的温度进行6~150小 时，所得固体在活化之前于80~120°C清洗和干燥。5. 如权利要求4所述的方法，其中所述水热处理于150~180°C的温度进行12~48 小时。6. 如权利要求3所述的方法，其中干燥固体通过如下方式活化：于约150~约350°C范 围内的温度在氧化和/或还原和/或惰性气氛下进行1~5小时的第一次热处理；随后于 约150~约700°C范围内的温度在氧化剂或惰性气氛下进行1~5小时的第二次热处理。7. 如权利要求1所述的方法，其中所述多金属混合氧化物固体催化剂通过如下方法制 成：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体的无碲混合物，热处理所述混合物的无碲混合物 以形成MoVSb固体，将所述MoVSb固体用选自Nb、Cu、W、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Ga、Zr、 稀土元素、碱金属或碱土金属的掺杂金属阳离子以盐、氧化物、氢氧化物或烷氧化物进行掺 杂，热活化金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相的催 化剂。8. 如权利要求7所述的方法，其中掺杂金属阳离子是Nb、W、Sn、Cu或K。9. 如权利要求7所述的方法，其中在掺杂所述MoVSb固体之前将所述MoVSb固体在约 150~约600°C范围内的温度加热，随后将所述金属阳离子掺杂的MoVSb固体于约150~约 700°C范围内的温度在氧化或惰性气氛下活化约1~5小时。10. 如权利要求1所述的方法，其中所述氧化脱氢反应条件包括约250~550°C范围内 的反应温度。11. 如权利要求1所述的方法，其中所述多金属混合氧化物具有下式： MoVhSbiOx 其中h和i各自分别在0. 001~4. 0之间，i/h之比在0. 3~10. 0之间，X代表由多 金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述催化剂具有Ml 晶相和一种或多种其它晶相，所述多金属混合氧化物通过如下方法制成：该方法包括形成 钼、轨和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向化合物的无碲 混合物，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体，清洗和干燥所述固体，热活化所述干 燥固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。12. 如权利要求11所述的方法，其中所述结构导向化合物选自甲胺、二甲胺、三甲胺、 二乙胺或其混合物。13. 如权利要求12所述的方法，其中所述水热处理于100~200°C的温度进行6~150 小时，所得固体在活化之前于80~120°C清洗和干燥。14. 如权利要求13所述的方法，其中所述水热处理于150~180°C的温度进行12~48 小时。15. 如权利要求13所述的方法，其中所述干燥固体通过如下方式活化：于约150~约 350°C范围内的温度在氧化剂和/或还原和/或惰性气氛下进行1~5小时的第一次热处 理；并且于约150~约700°C范围内的温度在氧化剂或惰性气氛下进行1~5小时的第二 次热处理。16. 如权利要求1所述的方法，其中所述多金属混合氧化物具有下式： MoVhSbiAjOx 其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其 混合物，h和i各自分别在0? 001~4. 0之间，0? 0001彡j彡2. 0,i/h之比在0? 3~10. 0之 间，X代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述 催化剂具有Ml晶相和一种或多种其它晶相，并且通过如下方法制成：该方法包括形成钼、 隹凡和铺的金属前体的无蹄混合物，热处理所述混合物的无蹄混合物以形成MoVSb固体，将 所述MoVSb固体用所述A所代表的掺杂金属阳离子掺杂，热活化A金属阳离子掺杂的MoVSb 固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。17. 如权利要求16所述的方法，其中所述掺杂金属阳离子是Nb、W、Sn、Cu或K。18. 如权利要求16所述的方法，其中在掺杂所述MoVSb固体之前将所述MoVSb固体于 约150~约700°C范围内的温度加热，随后将所述金属阳离子掺杂的MoVSb固体于约150~ 约700°C范围内的温度在氧化或惰性气氛下活化约1~5小时。19. 一种形成具有下式的多金属混合氧化物的方法： MoVhSbiOx 其中h和i各自分别在0.001~4.0之间，i/h之比在0.3~10. 0之间，X代表由多金 属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述方法包括：形成 由钼、轨和锑组成的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向化合物 的无碲水溶液，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体，清洗和干燥所述固体，热活化 所述干燥固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。20. 如权利要求19所述的方法，其中所述结构导向化合物选自甲胺、二甲胺、三甲胺、 二乙胺或其混合物。21. 如权利要求19所述的方法，其中所述水热处理于100~200°C的温度进行6~150 小时，所得固体在活化前于80~120°C清洗和干燥。22. 如权利要求21所述的方法，其中所述水热处理于150-180°C的温度进行12~48 小时。23. -种形成具有下式的多金属混合氧化物的方法： MoVhSbiAjOx 其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其 混合物，h和i各自分别在0? 001~4. 0之间，0? 0001彡j彡2. 0,i/h之比在0? 3~10. 0 之间，X代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所 述催化剂具有Ml晶相和一种或多种其它晶相，所述方法包括以下步骤： (a) 形成金属阳离子的无碲混合物，所述金属阳离子由钼、钒和锑阳离子组成， (b) 热处理所述无蹄混合物以形成MoVSb固体， (c) 煅烧所述无碲MoVSb固体； (d) 将所述MoVSb固体用所述A所代表的掺杂金属阳离子掺杂，和 (e) 煅烧A金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相 的催化剂， 所述步骤（a)到（e)中的每一个都不存在添加的氧和添加的H202。24. 如权利要求23所述的方法，其中所述掺杂金属阳离子是Nb、W、Sn、Cu或K。25. 如权利要求24所述的方法，其中在掺杂所述MoVSb固体之前将所述MoVSb固体于 约150~约700°C范围内的温度加热，随后将所述金属阳离子掺杂的MoVSb固体于约150~ 约700°C范围内的温度在惰性气氛下活化约1~5小时。26. 通过权利要求11所述的方法制成的多金属混合氧化物催化剂。27. 通过权利要求16所述的方法制成的多金属混合氧化物催化剂。28. 如权利要求1所述的方法，其中除所述Ml晶相之外，所述催化剂还具有M2和/或 MoO3晶相。29. 如权利要求28所述的方法，其中除所述Ml晶相之外，所述催化剂还具有M2和MoO3 晶相。30. 如权利要求1所述的方法，其中所述氧化脱氢反应于250~550°C范围内的温度 在大气压下进行，且对应于催化剂质量与乙烷入口摩尔流速?之比的空间时间在 10~800geathOnolK1范围内，从而实现高于86mol%的乙烧转化率和高于95mol%的乙稀 选择性，而不会形成乙酸和/或其它氧化烃类。31. 如权利要求1所述的方法，其中所述氧化脱氢反应于250~550°C范围内的反应温 度在0. 8~Iatm的操作压力、10~800geath(mol) ―1之间的下进行，使用负载在金 属氧化物载体上的活化MoVhSbiAj，从而实现高于95 %的乙烯选择性和高于71 %的乙烷转 化率。
【专利摘要】本发明涉及使用具有斜方晶系M1相和对获得用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的高收率催化剂来说具有重要作用的其它结晶结构的无碲多金属催化剂实施的诸如乙烷的轻质烷烃在中等温度(<500℃)下的氧化脱氢以生产乙烯而不会形成诸如乙酸和/或其它氧化烃类的副产物。这样的催化剂使用加热法和水热法制备。
【IPC分类】B01J23/847, B01J23/887, B01J23/88, C07C5/48, C07C11/04
【公开号】CN104968635
【申请号】CN201380065588
【发明人】J.桑切兹瓦伦特, J.M.洛佩兹尼托, H.阿门达里兹赫雷拉, A.马索拉米雷兹, F.伊瓦尔斯巴塞洛, M.D.L.A.古兹曼卡斯蒂洛, R.昆塔纳索洛扎诺, A.罗德里古兹赫尔南德兹, P.德尔安杰尔维森特, E.马亚弗洛里斯
【申请人】墨西哥石油研究院, 巴伦西亚理工大学, 墨西哥国家石油集团石化公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2013年10月4日
【公告号】CA2888633A1, US20140114109, US20150087505, US20150151280