如SbCl5的氟化物类，所述催化剂是进料至第二反应器的催化剂和/或是全部或部分地从第一反应器携带的催化剂。
[0018]在有效条件下运行第二反应器(或串联运行的多重第二反应器)以转化至少95%(相对于进料至第一反应器的起始1233xf)的未反应1233xf。由第二反应器或系列的第二反应器产生的组合物(第二组合物)可为气态流出物，并且由少于约5重量％(相对于进料至第一反应器的起始1233xf)的未反应1233xf和小于约2重量％的245cb副产物组成。
[0019]在有效条件下运行第二反应器以提供包含小于约2重量％的245cb的第二组合物，此类条件可视情况包括以下中一个或多个:温度，压力，HF与有机物(如存在于第一组合物中未反应的1233xf等)的进料比率，催化剂量，催化剂配位或活性状态，Cl2调节体积，停留时间，混合程度，对未反应1233xf的产品244bb回收(若有的话)比率，反应器几何结构，其包括长度与直径的比率(L/D)，使用的反应器的类型(例如连续搅拌釜反应器，CSTR)或多级CSTR或活塞流型，引入和/或不引入新鲜HF，反应器进料的完全或部分或过热气化，催化剂回流回到反应器中的程度等。
[0020]例如，可使用本发明的方法作为制备化合物如2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的更大过程的部分。例如，本发明的方法可为如上文所述的制备1234yf的三步过程中的第二步。考虑到该点在一个优选的实施方案中，本发明包括用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的集成制造方法的步骤。为了该目的的优选起始材料是根据式I，II和/或III的一种或多种氯化化合物:
CX2=CCl-CH2X(式 I)
CX3-CCl=CH2(式 II)
CX3-CHCl-CH2X(式 III)
其中X独立地选自F，Cl, Br和I，条件是至少一个X不是氟；优选地，这些化合物含有至少一个氯，更优选大多数X是氯，且甚至更优选全部的X都是氯。优选地，该方法通常包括至少三个反应步骤。
[0021]步骤1:
在第一步中，包含一个或多个具有式(I)，(II)或(III)的化合物的起始组合物，优选1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)和/或1，I, 1，2，3-五氯丙烷(240db)，在第一蒸气相反应器(vapor phase reactor)(氟化反应器)中与无水HF反应制备2_氯_3，3，3_三氟丙烯(1233Xf)和HCl的混合物。优选该反应在催化剂存在下发生，所述催化剂例如为氟化的氧化铬。该反应在第一蒸气相反应器中进行，优选在约200-400°C的反应温度下，在约0-200psig的反应压力下。离开蒸气相反应器的流出物流可任选地包含另外的组分，例如未反应的HF，重质中间体和HFC-245cb。
[0022]在蒸气相过程中，反应器填充有蒸气相氟化催化剂。本领域中已知的任何氟化催化剂可以用于该过程。合适的催化剂包括但不限于铬，铝，钴，锰，镍和铁的氧化物，氢氧化物，卤化物，卤氧化物，其无机盐和它们的混合物。适用于本发明的催化剂的组合非排它地包括 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3Al2O3, Cr203/A1F3, Cr203/C, CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr203/Al2O3, CoC12/A1F3, NiCl2/AlF3和其混合物。美国专利第5，155，082号中描述了氧化铬/氧化铝催化剂的描述，通过引用将其并入本文。氧化铬(III)例如结晶氧化铬或非晶态氧化铬是优选的，其中非晶态氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr2O3)是可商购的材料，可以各种粒度对其采购。具有至少98%的纯度的氟化催化剂是优选的。氟化催化剂以过量存在，但至少以足以驱动反应的量存在。
[0023]步骤2:
在第二步中，采用在此描述的本发明的方法，由此步骤I中制备的1233xf在多重反应区中大于约95%被转化成244bb，同时任何生成的245cb副产物小于约2重量％。
[0024]步骤3:
在第三步中，将由根据本发明的步骤2制备的244bb进料至第二蒸气相反应器(脱氯化氢反应器)来脱氯化氢化，以制备所需的产物2，3，3，3-四氟丙烯(1233yf)。该反应器含有可使244bb催化脱氯化氢以制备1234yf的催化剂。
[0025]在此的催化剂可为金属卤化物，卤化的金属氧化物，中性(或零氧化态)金属或金属合金，或以本体或负载形式的活性炭。当使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，优选单价，二价和三价金属的卤化物，氧化物和其混合物/组合，且更优选单价和二价金属的卤化物和其混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr' Fe3' Mg2' Ca' Ni2' Zn2' Pd2' Li'Na+, K+和Cs+。组分卤素包括但不限于F，Cl, Br和I。可用的单价或二价金属的卤化物的实例包括但不限于 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl 和 CsCl。卤化处理可包括任一现有技术中已知的卤化处理，特别是采用HF，F2, HCl, Cl2, HBr, Br2,HI和I2作为卤化源的卤化处理。
[0026]当使用中性(即O价)金属，金属合金和其混合物时，可用的金属包括但不限于Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn和以合金或混合物形式的前述的组合。催化剂可以是负载的或未负载的。可用的金属合金的实例包括但不限于SS316，蒙乃尔400，因康镍825，因康镍600，和因康镍625。
[0027]优选催化剂包括活性炭，不锈钢(例如SS316)，奥氏体镍基合金(例如因康镍625)，镍，氟化的10%CsCl/Mg0和10%CsCl/MgF2。反应温度优选为约300_550°C。且反应压力优选为约0-150psig。优选地，反应器流出物被进料至碱洗涤器或蒸馏柱中，以去除HCl副产物以形成无酸的有机产物，任选地，所述有机产物可经受进一步纯化。
【主权项】
1.制备2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括在氟化催化剂的存在下在多重反应区中，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)与HF在有效条件下接触以制备组合物，所述组合物包含244bb和小于约2重量%的I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)。2.根据权利要求1的方法，其中制备的组合物包含小于约I重量％的245cb。3.根据权利要求1的方法，其中制备的组合物还包含小于约5重量％的未反应的1233xf.ο4.根据权利要求3的方法，其中制备的组合物还包含小于约2重量％的未反应的1233xf05.根据权利要求1的方法，其中大于约95%的1233xf被转化为244bb。6.根据权利要求5的方法，其中大于约98%的1233xf被转化为244bb。7.根据权利要求1的方法，其中多重反应区包含多重串联运行的反应器。8.根据权利要求7的方法，其中多重反应器包括串联运行的至少第一和第二反应器。9.根据权利要求1的方法，其中氟化催化剂选自路易斯酸，过渡金属卤化物，过渡金属氧化物，IVb族金属卤化物，Vb族金属卤化物或其组合。10.根据权利要求9的方法，其中氟化催化剂选自SbCl5,SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5,TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5的氟化物类，SbCl 3的氟化物类，SnCl 4的氟化物类，TaCl5的氟化物类，TiCl4的氟化物类，NbCl5的氟化物类，MoCl 6的氟化物类，FeCl 3的氟化物类或其组合。11.根据权利要求1的方法，其中多重反应区中的每个中的氟化催化剂是相同或不同的。12.制备2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括: a)在第一反应区中，使进料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)与HF和第一氟化催化剂在有效条件下接触以制备第一组合物，所述第一组合物包含未反应的1233xf，第一量的2-氯-1, I, I, 2-四氟丙烷(244bb)，和第一量的I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb); b)在第二反应区中，使第一组合物与第二氟化催化剂在一定条件下接触以制备第二组合物，所述第二组合物包含244bb，和相对进料1233xf的量小于约5重量％的1233xf，和小于约2重量％的245cb。13.根据权利要求12的方法，其中第二反应区由I个或多个串联运行的反应器组成。14.根据权利要求12的方法，其中第一和第二反应区各自包含CSTR反应器。15.根据权利要求12的方法，其中所述的第一组合物还包含携带的第一氟化催化剂，在所述第二反应区中接触之前将所述催化剂从第一组合物中移除。16.根据权利要求12的方法，其中第一和第二氟化催化剂各自包含氟化的SbCl5物类。17.制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，所述方法包括: a)提供起始组合物，其包含至少一个具有选自式I，II和III中的结构的化合物: CX2=CCl-CH2X(式 I) CX3-CCl=CH2(式 II) CX3-CHCl-CH2X(式 III) 其中X独立地选自F，Cl, Br和I，条件是X中的至少一个不是F ; b)使所述起始组合物与HF在有效条件下接触以制备包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的第一中间体组合物； c)在氟化催化剂的存在下在多重反应区中，使所述包含1233xf的第一中间体组合物与HF在有效条件下接触以制备第二中间体组合物，所述第二中间体组合物包含244bb和小于约2重量%的I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb);和 d)使至少部分所述的244bb脱氯化氢以制备包含1234yf的反应产物。
【专利摘要】本发明涉及一个在多重反应区中，由1233xf制备244bb的方法，由此1233xf起始材料的至少95%被转化为244bb，且副产物如245cb以小于约2%的量形成。
【IPC分类】C07C19/10, C07C17/38, C07C17/07
【公开号】CN105026350
【申请号】CN201480014348
【发明人】邱勇, H.科普卡利, R.A.史密斯, D.C.默克尔
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年3月12日
【公告号】US20140275648, WO2014165094A1