专利名称：氟化酸的制备方法
氟化酸的制备方法
背景技术：
1. 发明领域
本发明通常涉及一种从氟化醇制备氟化酸的方法。更特别的，本发 明涉及一种在合适的催化剂存在下，使用高碘酸来从氟化醇制备氟化酸 的方法。
2. 相关领域说明
氟化酸是工业和专门的化学品例如杀虫剂、药品、化妆品、染料等 制备的重要的合成中间体。它们还被用作溶剂、催化剂和润滑剂。例如 美国专利No.5736012及其中所引用的参考文献描述了 一些这样的氟化 酸的制备和用途。
有机酸通常是通过使用氧化剂对醇进行氧化来制备的，所述的氧化 剂是例如Cr03/H2S04、 TEMPO/NaOCl或者Na2W04/H202。
因此，在论文J.Am.Chem.Soc, 1955, 77, 910-914中描述使用等摩 尔量的重铬酸钾和浓硫酸将CF3CFHCF2CH2OH氧化成为 CF3CFHCF2C02H。美国专利No.2802028和论文J.Am.Chem.Soc， 1958, 80, 6442-6446描述了通过用氰化钠和水处理全氟烯烃例如CF3CF=CF2 来制备低产率(大约23°/。)的CF3CFHCF2C02H。
Synthetic Commun.， 2004， 22， 4077-4087中描述了 一种在经济上 具有吸引力的氟铬酸吡啶铺的合成以及其作为非催化剂被用于将非氟化 醇氧化成为酮、醛或者酸中。J.FluorineChem.2005， 126， 1356-1360中 描述了非氟化醇(主要是芳族非氟化醇)的氟铬酸催化的高碘酸氧化。
但是，上述的方法以及本领域已知的其它方法具有几种缺点。例如， 上述的氰化钠/水方法涉及到毒性极强的和有毒的氰化钠的使用。其它方 法同样使用了有毒的铬盐。此外，这些所用的试剂至少是等摩尔量的， 但是通常处于大于确保反应完成的1: 1的比例，由此产生了按比例增 加的问题以及安全和环境问题。
本发明通过提供一种从氟化醇来制备氟化酸的方法而避免了这些 问题，该方法使用
(1)在催化量的氟铬酸吡啶f翁存在下的高碘酸；或者(2) 在无铬催化剂例如水合三氯化钌(RuCl3.3H20)存在下的高碘酸。
发明概述
本发明提供一种制备式RfCOOH的氟化酸的方法，该方法包括步
骤
将(i)式RfCH2OH的氟化醇；和(ii)高碘酸进行接触；
其中每个Rf独立的选自线性的、支化的或者环状的1-12个碳原子
的烃基，该烃基具有l-25个氟原子和在此范围内的任何范围的氟原子；
和
其中该接触步骤是在催化剂存在下，任选在反应介质中以足以产生 氟化酸的温度和时间长度来进行的。
本发明提供一种实用的方法，并因此它是商业上潜在有用的。
与本领域已知的其它方法不同，此处所述的方法是简单的一步法，
其
(l)是催化反应；
(2 )使用仅仅含少量(即催化剂量)铬的催化剂；和
(3) 使用完全不含铬的催化剂。
本发明的这些和其它益处从下面的优选的实施方案的详细描述中 将变得更加显而易见。
优选实施方案详述
醇的氧化便利的是在催化剂量的氟铬酸吡咬铩存在下，用市售的高 捵酸(H5l06)对它们进行处理来进行的。
例如CF3CH2CF2C02H可以根据等式(l),从CF3CH2CF2CH2OH以 75%的产率来制备
高碘酸
CF3CH2CF2CH2OH-- CF3CH2CF2C02H ("
催化剂溶剂 、；
75%
该反应可以用下面的通用等式来描述
RiCH2OH —RfC〇2H 其中Rf是完全或部分氟化的烃基基团。优选地，Rf基团是具有3-25个氟原子，并优选具有3-13个氟原子
的全氟烃基基团。
优选地，每个Rf选自线性的、支化的或者环状的l-6个碳原子的烃 基，其中每个Rf包含1-13个氟原子和在此范围内的任何范围的氟原子。
更优选地，每个Rf独立地选自线性的、支化的或者环状的3-6个碳 原子的烃基。
在本发明的 一 种优选实施方案中，Rf选自CF3CH2CF2-、 CF3CH2CFH-、 CF3CH2CF2CH2^p CF3(CF2)5CH2-。
在本发明的一种优选实施方案中，氟化醇选自CF3CH2CF2CH2OH、 CF3CH2CFHCH2OH、 CF3CH2CF2CH2OH、 CF3(CF2)5CH2CH2OH、及其混合物。
在本发明的一种优选实施方案中，氟化酸选自CF3CH2CF2COOH、 CF3CH2CFHCOOH、 CF3CH2CF2COOH、 CF3(CF2)5CH2COOH,及其混合物。
优选地，该氟化醇是至少两种醇的混合物，该氟化酸是至少两种酸 的混合物。
优选地，高碟酸的浓度是至少大约95wty。-大约100wt%。更优选地， 高碘酸的浓度是至少大约99wt%。
典型地，高碘酸的用量是基于每摩尔的醇为大约l-大约4mol,优 选是l-2mol，催化剂的用量是基于每摩尔的醇为大约O.l-大约5mol%, 优选地，基于每摩尔的醇为大约O.l-大约2mol%。
必需的醇可以通过美国专利No.6673976Bl中所述的方法来制备， 或者它们可以通过市售得到。
优选地，催化剂选自氟铬酸吡啶铺、钌(m)氯化物、及其混合物。
优选地，氯化钌(III)是式RuCl3'3H20的三水合物形式，并且其加入 量为氟化醇的大约0.01moP/。-大约10mol%。更优选地，该催化剂的量是 醇的大约0.1mol。/。-大约2mol%。
在一种典型的方法中，优选地，将醇加入到高碘酸和乙腈的混合物 中，随后加入催化剂并在环境温度(25-3(TC)搅拌大约3小时。然后将所 形成的反应混合物过滤，用有机溶剂例如醚或者乙酸乙酯进行萃取。
然后用水清洗该有机萃取物，用干燥剂例如硫酸钠处理并进行过 滤。减压下从滤出液中除去全部的溶剂来得到所述的酸，其通过GC分析通常是大于95%的纯度。
在更高温度的蒸馏有时候会？I起可测出的分解。所以其通常应当避 免。但是，该酸的进一步净化可以通过减压下，在低温进行仔细的蒸馏
所述的酸是非常吸湿的。在一些情况中，该酸在室温储存过程中产 生从无色到褐色的緩慢的颜色变化。但是，虽然有颜色变化，但是GC 分析显示伴随着该变色，这里有很少的或者没有酸的分解或者可测出的 损失。
在实践本发明方法的过程中，接触步骤优选是在大约0。C-大约50 。C,更优选大约5。C-大约30。C的温度进行。
在实践本发明方法的过程中，接触步骤优选是在大约10分钟-大约 48小时，更优选大约20分钟-大约24小时，仍然更优选大约30分钟-大约12小时，此外更优选大约3-大约6小时，和最优选大约3.5小时的 时间长度内进行的。
反应器可以进一步包括反应介质，例如溶剂或者混合溶剂。优选是 极性的、非质子溶剂例如乙腈、二曱基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜 (DMSO)、乙二醇二醚、丙二醇醚乙酸酯、二甘醇二曱醚、三甘醇二甲 醚、四甘醇二曱醚、及其混合物。
优选该反应介质是反应混合物总重量的大约30wt。/。-大约90wt%。 所述的方法可以进 一 步包括 一 种或多种下面的步骤
(1) 将反应混合物冷却到环境温度以下(sub-ambient temperature)来 沉淀氟化酸；
(2) 用溶剂萃取氟化酸；和
(3) 减压下蒸馏氟化酸来获得基本纯净形式的氟化酸。 在操作过程中，优选至少10wt。/。的反应物被转化为酸产物。更优选，
高达至少80wt。/o的反应物被转化为酸产物，和最优选至少90wtQ/。的氟化 醇反应物被转化为氟化酸反应物。
下面的非限定的实施例是例举性的本发明的不同的实施方案。在许 多本领域已知的变量中选择其它的变量在本领域技术人员的能力范围 内，并且其不脱离本发明的范围。
因此，这些实施例将用于进一步说明本发明，而非对其进行限制。
7试-验详细说明
除非另有指示，否则全部的份数和百分比是以重量为基础的。
实施例1
2， 2, 4, 4, 4-五氟丁酸(CF3CH2CF2C02H)的制备:
向2L装备有温度探头、氮T形管和隔垫的三颈圓底烧瓶中加入乙 腈(700mL)和高碘酸(46g, 201.8mmol)并强力搅拌15分钟。然后将该反 应混合物冷却( 5。C),加入CF3CH2CF2CH2OH(14.5g, 88.4mmol),随后 加入氟铬酸吡咬铩(0.35g, 1.8mmol)。观察到轻微的放热。然后除去水浴， 将该烧瓶中的内容物在25。C在氮气吹扫下强力搅拌3h。过滤所形成的 溶液。加入100ml醚到该滤出液中，充分混合并用100ml盐水/水(l: 1) 溶液以及饱和的NaHS03水溶液连续进行清洗，干燥(Na2S04)和过滤。 滤出液在20-30mmHg和25°C的旋转蒸发器上浓缩来得到12.6g的液体 CF3CH2CF2CH2C02H(^率=80%)。
进一步的净化是通过用C盐垫过滤和蒸馏来实现的。
NMR和MS光谱数据与目标结构是一致的
GC/MS(70eV): (M+l)+的m/e在179 (M=C4H3F502)， (M-C02H)+ 的在133;
19F NMR(CDC13) 5 =-62.2(tt,交迭，3F， J=Hz), -105.5(m, 2F)ppm; JH NMR(CDC13) 5 =3. l(qt,交迭，2H， J=Hz),-C02H质子3.5ppm(与 残留的水进行交换)。
'HNMR显示该酸是与lmol的H20水合的。
实施例2
2, 4, 4, 4-四氟丁酸(CF3CH2CFHC02H)的制备 如实施例1所述，在5t:向搅拌的乙腈(300mL)和高碘酸(23g, 101mmol)的混合物中加入CF3CH2CFHCH20H(7.3g, 50.0mmo1),随后加 入氟铬酸吡啶铺(0.35g, 1.8mmo1)。除去水浴，将该烧瓶中的内容物在 25。C在氮气吹扫下强力搅拌3h。过滤所形成的溶液。加入50ml醚到该 滤出液中，充分混合并用100ml盐水/水(l: l)溶液以及饱和的NaHS03 水溶液连续进行清洗，干燥(Na2S04)和过滤。滤出液在20-30mmHg下和 25。C在旋转蒸发器上浓缩来得到CF3CH2CFHC02H(3.9g,产率=51%)。 GC显示该材料的纯度>95%。
光谱数据与目标结构是一致的GC/MS(70eV》(M+l)+的m/e在161， 160(M+), (M=C4H4F402), (M-C02H)+在115;
9FNMR(CDCl3)5=-64.8(m,交迭，3F), -193.l(m， 1F)ppm; 'H丽R(CDCl3)5-8.05(brs, 1H), (5.1 dm， 1H), 2.76(m, 2H)。
实施例3
用RuCl3.3H20将CF3CH2CF2CH2OH转化为CF3CH2CF2C02H 在 5。C向搅拌的乙腈(100mL)和高械酸(11.5g, 50mmol)的混合物中 加入CF3CH2CF2CH2〇H(4.0g, 24.4mmol),随后加入RuCl3.3H2O(0.30g， l.lmmol)。除去水浴，将该烧瓶中的内容物在25。C在氮气吹扫下强力搅 拌3h。过滤所形成的溶液。加入二乙醚(50ml)到该滤出液中，充分混合 并用100ml盐水/水(l: l)溶液以及饱和的NaHS03水溶液连续进行清洗， 干燥(Na2S04)和过滤。滤出液在20-30mmHg下和25。C在旋转蒸发器上 浓缩来得到2.0g的CF3CH2CF2C02H(产率二500/0)。
该材料的特征通过GC来确认，并与通过实施例1所述的方法制备 的真实样品进行比较。
实施例4
由CF3CH2CH2CH2〇H来制备CF3CH2CH2C02H: 使用实施例1所述的方法将CF3CH2CH2CH2OH氧化成为 CF3CH2CH2C02H;产率是60%。 光谱数据与目标结构是一致的。
实施例5
由CF3(CF2)5CH2CH2OH来制备CF3(CF2)5CH2C02H:
使用实施例1所述的方法将CF3(CF2)5CH2CH2OH氧化成为
CF3(CF2)5CH2C02H;产率是55%。光谱数据与目标结构是一致的。
已经具体参考优选的实施方案对本发明进行了描述。应当理解本领
域技术人员可以对其作出变化和改变而不脱离本发明的主旨和范围。因
此，本发明包含全部这样的落入附加的权利要求范围内的替代、改变和变化。
9
权利要求
1. 一种制备式RfCOOH的氟化酸的方法，其包括将(i)式RfCH2OH的氟化醇；和(ii)高碘酸进行接触；其中每个Rf独立的选自线性的、支化的或者环状的1-12个碳原子的烃基，该烃基具有1-25个氟原子和在此范围内的任何范围的氟原子；其中所述的接触是在催化剂存在下，任选在反应介质中以足以产生所述的氟化酸的温度和时间长度来进行的。
2. 权利要求1的方法，其中所述的Rf是3-25个氟原子的全氟烃基基团。
3. 权利要求1的方法，其中每个Rf选自线性的、支化的或者环状 的l-6个碳原子的烃基，该烃基具有1-13个氟原子和在此范围内的任何 范围的氟原子。
4. 权利要求1的方法，其中每个Rf选自线性的、支化的或者环状 的3-6个碳原子的烃基。
5. 权利要求1的方法，其中Rf选自CF3CH2CF2-、 CF3CH2CFH-、 CF3CH2CF2+ CF3(CF2)5CH2。
6. 权利要求1的方法，其中所述的氟化酸选自CF3CH2CF2CO〇H、 CF3CH2CFHCOOH、 CF3CH2CF2COOH和CF3(CF2)5CH2COOH。
7. 权利要求1的方法，其中所述的氟化醇选自CF3CH2CF2CH2OH、 CF3CH2CFHCH2OH、 CF3CH2CF2CH2OH和CF3(CF2)5CH2CH2OH。
8. 权利要求1的方法，其中所述的氟化醇是至少两种醇的混合物。
9. 权利要求8的方法，其中所述的氟化酸是至少两种酸的混合物。
10. 权利要求1的方法，其中所述的高碘酸的浓度是至少大约95wt%-大约100wt%。
11. 权利要求1的方法，其中所述的高碘酸的浓度是至少大约 99wt%。
12. 权利要求1的方法，其中所述的催化剂选自氟铬酸吡啶铩、氯 化钌(III)及其混合物。
13. 权利要求12的方法，其中所述的氯化钌(III)处于式RuCl3.3H20 的三水合物形式。
14. 权利要求1的方法，其中所述的催化剂的加入量是所述的氟化醇 的大约0.01mol。/。-大约10mol%。
15. 权利要求14的方法，其中所述的催化剂的量是所述醇的大约 0.1moiy。-大约2mol%。
16. 权利要求r的方法，其中所述的高碘酸的量为每摩尔所述醇的大约lmol-大约4mo1。
17. 权利要求16的方法，其中所述的高碘酸的量为每摩尔所述醇的 大约lmol-大约2mo1。
18. 权利要求1的方法，其中所述的接触步骤进行大约30分钟-大约 12小时的时间。
19. 权利要求1的方法，其中所述的接触步骤进行大约3-大约6小时 的时间。
20. 权利要求1的方法，其中所述的接触步骤是在包含极性的、非质 子溶剂的反应介质中进行的。
21. 权利要求1的方法，其中所述的极性的、非质子溶剂选自乙腈、 二曱基曱酰胺(DMF)、 二曱基亚砜(DMSO)、乙二醇二醚、丙二醇醚乙酸 酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚、四甘醇二甲醚、及其混合物。
22. 权利要求1的方法，其进一步包括至少一个选自下面的步骤 将所述的反应混合物冷却到环境温度以下来沉淀所述的氟化酸； 用溶剂萃取所述的氟化酸；和在减压下蒸馏所述的氟化酸来获得基本上纯净形式的所述的氟化酸。
全文摘要
一种制备式R<sub>f</sub>COOH的氟化酸的方法，其中该方法包括步骤将(i)式R<sub>f</sub>CH<sub>2</sub>OH的氟化醇；和(ii)高碘酸进行接触；其中每个R<sub>f</sub>独立地选自线性的、支化的或者环状的1-12个碳原子的烃基，该烃基具有1-25个氟原子和在此范围内的任何范围的氟原子；其中该接触步骤是在催化剂存在下，任选在反应介质中以足以产生该氟化酸的温度和时间长度来进行的。
文档编号C07C53/00GK101511767SQ200780033689
公开日2009年8月19日 申请日期2007年9月11日 优先权日2006年9月12日
发明者H·K·奈尔, S·L·贝尔 申请人:霍尼韦尔国际公司