一种制备钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的方法，该方法包括：以钒源、磷源、碳源为主要合成原料，按钒：磷：碳元素的摩尔比1：1：1.2溶于去离子水中，水浴加热，持续搅拌，得到浅绿色浆状物。真空干燥后研磨，然后转移至管式炉中，以一定的升温速度在惰性气氛中预烧，冷却后取出，得到黑色VPO4／C前驱体粉末。将VPO4／C与NaF按化学计量比混合，球磨3h，送入管式炉中，然后以一定的升温速度在惰性气氛中焙烧，随炉降温，得到正极活性物质NaVPO4F／C。本发明以廉价易得的五价钒氧化物或三价钒氧化物为主要原料通过溶胶凝胶活化辅助两步高温固相法制备的氟磷酸钒钠正极材料稳定性好，粒径均匀，并具有良好的电化学性能；同时合成工艺简单、周期短、成本低，便于大规模生产。
【专利说明】一种制备钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，即通过溶胶凝胶辅助两段高温固相法制备钠离子电池正极材料的方法。该方法属于新能源材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前，高性能锂离子电池及其电极材料的研究是电化学、材料化学、物理学等领域研究的热点，而同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子完全有可能和锂离子一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。
[0003]掺氟的磷酸钒钠盐属于聚阴离子型材料，它具有一种不同于磷酸体系的晶格结构，提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。
[0004]2002年.Barkert首次合成了用于钠离子电池正极材料的氟磷酸化合物(NaVPO4F)。该文献中提到当用金属锂做负极材料时，正极材料NaVPO4F的首次充、放电比容量分别为IOlmAh / g和95mAh / g。而当用活性碳做负极时,正极材料的首次充、放电比容量分别是82mAh / g和79mAh / g，放电平台为3.7V，电池充放电30次循环后容量衰减到原来的50%这种NaVPO4F材料有可能作为实用化的钠离子电池正极活性物质，但其结构稳定性与综合电化学性能仍需要通过适当的方法加以改进。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，采用辅助两段高温固相法制备的钠离子电池正极材料与传统的高温固相法、喷雾干燥法等方法相t匕，具有分散性好，纯度高，溶解充分，颗粒粒径均匀等诸多特点。
[0006]一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)溶胶混料:以五价钒氧化合物、磷酸二氢铵、和还原剂碳源为原料，按钒:磷:还碳元素的摩尔比1:1:1.2溶于SOmL去离子水中，然后置于80°C恒温的水槽中，搅拌5-8h至溶液蒸发近干，得到混合均匀的浅绿色浆状物；
[0008](2) 一次煅烧:将浆状物在真空干燥箱中烘干，然后转移至管式炉中，以一定的升温速度在氮气气氛中煅烧，冷却后取出，得到VP04/C前驱体；
[0009](3) 二次煅烧:将VPO4 / C与NaF按化学计量比混合，球磨3h，送入管式炉中，然后以一定的升温速度在氮气气氛中焙烧，随炉降温，得到正极活性物质NaVPO4F / C。
[0010]进一步的，所述步骤中钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠、氟化钠中的一种或几种；
[0011]进一步的，所述步骤中钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种；[0012]进一步的，所述步骤中磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、五氧化二磷、磷酸中的一种或几种；
[0013]进一步的，所述步骤中氟源为氟化钠、氟化铵、氢氟酸中的一种或几种；
[0014]进一步的，所述步骤中还原剂碳源为乙炔黑、导电炭黑、石墨烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉中的一种或几种。
[0015]进一步的，所述步骤中一次煅烧的温度为650°C _850°C，加热处理时间为2_10h。
[0016]进一步的，所述步骤中二次煅烧的温度为650°C _850°C，加热处理时间为2_10h。
[0017]进一步的，所述步骤中惰性气体为氩气、氮气、一氧化碳、氢气中一种或两种的混
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[0018]本发明以廉价易得的五价钒氧化物或三价钒氧化物为主要原料通过溶胶凝胶活化辅助两步高温固相法在650-850°C下得到了氟磷酸钒钠正极材料，并具有良好的电化学性能；同时合成工艺简单、周期短、成本低，便于大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制备的二次煅烧制备的NaVPO4F / C材料的X射线衍射(XRD)图。
[0020]图2为实施例1制备的二次煅烧制备的NaVPO4F / C材料的首次充放电图。
[0021]图3为实施例1制备的二次煅烧制备的NaVPO4F / C材料的充放电倍率曲线图。
【具体实施方式】
[0022]以下通过实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。
[0023]实施例1:
[0024](I)混料:以五价钒氧化合物、磷酸二氢铵、和炭黑为原料，按钒:磷:还原剂碳源元素的摩尔比1:1:1.2溶于80mL去离子水中，然后置于80°C恒温的水槽中，搅拌6h至溶液蒸发近干，得到混合均匀的浅绿色浆状物；(2)预煅烧:将浆状物在真空干燥箱中烘干，然后转移至管式炉中，以每分钟5°C的升温速度在氮气气氛中750°C预焙烧5h，冷却后取出，得到VP04/C前驱体；(3) 二次煅烧:再将VPO4 / C与NaF按化学计量比混合，球磨3h，送入管式炉中，然后以每分钟5°C的升温速度在氮气气氛中750°C焙烧lh，随炉降温，得到正极活性物质NaVPO4F / C。所得产物的X射线衍射分析如图1所示。
[0025]将制备的氟磷酸钒钠目标材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按一定质量的比例(85:5:10)称取，放入小烧杯中，加适量无水乙醇，超声分散均匀后，再用玻璃棒搅拌调匀直至团聚成团。将团聚的状材料放在玻璃板上用玻璃棒擀压成薄膜，再用铳子将薄膜制成圆片，并用粉末压片机紧密的压制在铝箔上，放入真空烘箱中于120°C干燥12h取出即得正极片。以金属钠片作为负极，聚丙烯微孔膜Celgard2400作为隔膜，电解液为Imol /L的NaClO4/碳酸丙烯酯(PC)溶液，在充满氩气的JMS-3X型手套箱中组装成CR2032型扣式模拟电池。将组装好的模拟电池在室温下静置4-6h后，在1.5-4.3V充放电电压范围进行测试。测试结果表明:材料在0.05C的倍率下的首次放电容量为112mAh / g，从0.05C到
0.2C的放电比容量保持率为62.6%，并且在3.7V和3.25V电压附近出现两个恒电压平台。材料的首次充放电曲线和倍率性能曲线分别如图2、图3所示。
[0026]实施例2: (I)混料:以三价钒氧化合物、磷酸二氢铵、和可溶性淀粉为原料，按钒:磷:还原剂碳源元素的摩尔比1:1:1.2溶于SOmL去离子水中，然后置于80°C恒温的水槽中，搅拌6h至溶液蒸发近干，得到混合均匀的浅绿色浆状物；(2)预煅烧:将浆状物在真空干燥箱中烘干，然后转移至管式炉中，以每分钟5°C的升温速度在氮气气氛中650°C预焙烧5h，冷却后取出，得到VPO4 / C前驱体；(3) 二次煅烧:再将VPO4 / C与NaF按化学计量比混合，球磨3h，送入管式炉中，然后以每分钟5°C的升温速度在氮气气氛中650°C焙烧Ih，随炉降温，得到正极活性物质NaVPO4F / C。其他步骤同实施例1。
[0027]实施例3: (I)混料:以五价钒氧化合物、磷酸氢二铵、和葡萄糖为原料，按钒:磷:还原剂碳源元素的摩尔比1:1:1.2溶于80mL去离子水中，然后置于80°C恒温的水槽中，搅拌6h至溶液蒸发近干，得到混合均匀的浅绿色浆状物；(2)预煅烧:将浆状物在真空干燥箱中烘干，然后转移至管式炉中，以每分钟5°C的升温速度在氮气气氛中850°C预焙烧5h，冷却后取出，得到VP04/C前驱体；(3) 二次煅烧:再将VP04/C与NaF按化学计量比混合，球磨3h，送入管式炉中，然后以每分钟5°C的升温速度在氮气气氛中850°C焙烧lh，随炉降温，得到正极活性物质NaVPO4F / C。其他步骤同实施例1。
【权利要求】
1.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤: (1)溶胶混料:以五价钒氧化合物、磷酸二氢铵、和还原剂碳源为原料，按钒:磷:还碳元素的摩尔比1:1:1.2溶于8011^去离子水中，然后置于801:恒温的水槽中，搅拌5-811至溶液蒸发近干，得到混合均匀的浅绿色浆状物； (2)一次煅烧:将浆状物在真空干燥箱中烘干，然后转移至管式炉中，以一定的升温速度在氮气气氛中煅烧，冷却后取出，得到VPO4 / C前驱体； (3)二次煅烧:将VP04/C与NaF按化学计量比混合，球磨3h，送入管式炉中，然后以一定的升温速度在氮气气氛中焙烧，随炉降温，得到正极活性物质NaVPO4F / C。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠、氟化钠中的一种或几种；
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于所述的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种；
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、五氧化二磷、磷酸中的一种或几种；
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于所述的氟源为氟化钠、氟化铵、氢氟酸中的一种或几种；
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于所述的还原剂碳源为乙炔黑、导电炭黑、石墨烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于所述一次煅烧的温度为650°C _850°C，加热处理时间为2-10h。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于所述二次煅烧温度为650°C _850°C，加热处理时间为2-10h。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气、氮气、一氧化碳、氢气中一种或两种的混合。
【文档编号】H01M4/58GK103594716SQ201310606880
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】阮艳莉, 王坤, 齐平平, 曹启飞 申请人:天津工业大学