纯化五氟化磷的方法和装置制造方法
【专利摘要】本发明提供了纯化五氟化磷的方法和装置的实施方式。该方法包括以下步骤：使含有五氟化磷和杂质的进料流与无水氟化氢接触。无水氟化氢减少进料流中的杂质以形成贫杂质的五氟化磷流出物。
【专利说明】纯化五氟化磷的方法和装置
相关申请的交叉引用
[0001]本申请涉及并要求2011年6月28日提交的美国临时专利申请61/502，161的所有可得权益，其全部内容在此引入作为参考。
本发明的【技术领域】
[0002]本发明主要涉及纯化五氟化磷的方法和装置，更具体地说，涉及通过利用无水氟化氢减少杂质来纯化五氟化磷的方法和装置。
本发明的【背景技术】
[0003]五氟化磷(PF5)可与氟化锂(LiF)反应，在商业上生产六氟磷酸锂(LiPF6)，其是用于锂离子电池中的电解质。锂离子电池具有优异的能量-重量比，无记忆效应，并且在不使用时电荷损失缓慢。由于其高能量密度，锂离子电池通常用于为电子消费品供电，在国防、汽车和航空航天应用中也越来越受欢迎。
[0004]一些生产五氟化磷的方法包括使氟与磷元素反应。传统的五氟化磷生产方法的两个例子包括:(I)低温氟化悬浮于三氯氟甲烷(CFCl3)溶剂中的红磷粉末，和(2)在间歇式反应中，用过量的金属氟化物例如氟化钙(CaF2)氟化红磷粉末。最近开发出来的方法包括:向反应器中提供磷进料流和氟进料流以形成五氟化磷产物。磷进料流含有白磷和/或黄磷，并且氟进料流含有元素氟气体。
[0005]市售的元素磷通常含有少量的砷。在元素周期表中，砷位于磷的正下方并具有与磷类似的化学性质。当通过使元素磷与氟反应制备五氟化磷时，任何存在的砷都将与氟反应形成五氟化砷(AsF5)。此外`，如果在五氟化磷的形成过程中存在任何氧(例如氧气或含氧的化合物)，则氧将与磷和氟反应形成三氟氧化磷(POF3)。在由五氟化磷到六氟磷酸锂的生产中，五氟化砷和三氟氧化磷都属于杂质，它们将分别与氟化锂反应形成六氟砷酸锂(LiAsF6)和氧氟磷酸锂(LiP0xFyj^nLiP0F4)。在锂离子电池中六氟砷酸锂和氧氟磷酸锂是所不希望的。为了最大限度地减少六氟砷酸锂和氧氟磷酸锂的形成，六氟磷酸锂的生产者通常对于五氟化磷的纯度有严格的要求，限制任何五氟化砷和三氟氧化磷含量。不幸的是，通过去除这些杂质来纯化五氟化磷是困难和昂贵的。例如，五氟化砷和五氟化磷会形成沸点接近的混合物，其非常难以通过蒸馏分离。
[0006]因此，希望提供通过除去五氟化磷产物中至少一部分五氟化砷而纯化五氟化磷的方法和装置。此外，希望提供通过除去五氟化磷产物中至少一部分三氟氧化磷而纯化五氟化磷的方法和装置。此外，从下文的发明详述和所附的权利要求书中，连同附图和本发明的【背景技术】，本发明的其它所期望的特征和特性将是显而易见的。
发明概述
[0007]本发明提供纯化五氟化磷的方法，五氟化磷可用于例如形成六氟磷酸锂。根据一个示例性实施方式，纯化五氟化磷的方法包括使含有五氟化磷和杂质的进料流与无水氟化氢接触的步骤，以减少杂质，并形成贫杂质的五氟化磷流出物。
[0008]根据另一个示例性实施方式，提供了纯化五氟化磷的方法。该方法包括将含有五氟化磷和杂质的进料流引入到洗涤器的步骤。洗涤器中含有无水氟化氢，并在洗涤条件下运行，这样使得五氟化磷在气相中而无水氟化氢在液相中，从而减少进料流中的杂质，并形成贫杂质的五氟化磷流出物。杂质选自五氟化砷、三氟氧化磷或其组合。从洗涤器中除去贫杂质的五氟化磷流出物。
[0009]根据另一个示例性实施方式，提供了形成六氟磷酸锂的方法。该方法包括使含有五氟化磷和杂质的进料流与无水氟化氢接触的步骤，以减少杂质并形成贫杂质的五氟化磷流出物。至少一部分的贫杂质的五氟化磷流出物与氟化锂接触以形成六氟磷酸锂。
附图的简要说明
[0010]下文中将结合以下附图对本发明的实施方式进行说明，其中相同的数字表示相同的部件，并且其中:
[0011]图1示意性地示出了根据示例性实施方式的纯化五氟化磷的装置；
[0012]图2示意性地示出了根据另一示例性实施方式的纯化五氟化磷的装置；并且
[0013]图3以图形的方式表示了作为温度的函数的无水氟化氢的蒸气压。
详细描述
[0014]下文的详细描述其实仅仅是示例性的，并不是为了限制本发明以及本发明的应用和用途。此外，也不应受上文中本发明的【背景技术】所提出的任何理论或下文中详细描述的约束。
[0015]本文所考虑的各种实施方式涉及纯化五氟化磷的方法和装置，五氟化磷可用于例如形成六氟磷酸锂。与现有技术不同，本文所教示的示例性实施方式使无水氟化氢(HF)与含有五氟化磷(PF5)和杂质的进料流接触。杂质包括五氟化砷(AsF5)、三氟氧化磷(POF3)或其组合。通过无水氟化氢减少进料流`中的杂质以形成贫杂质的五氟化磷流出物和含有杂质的氟化氢流出物。特别地，进料流中的五氟化砷与无水氟化氢反应以形成六氟砷酸(HAsF6)和/或其它砷-氟化合物(例如As2F11-1)，这些化合物是不易挥发性物质并保持与优选存在于液相中的无水氟化氢共存。进料流中的三氟氧化磷与过量的无水氟化氢反应以形成五氟化磷和水。五氟化磷成为贫杂质的五氟化磷流出物的一部分。六氟砷酸和/或其它砷重组分(heavies)(例如AsF5和As#:1)、水或其组合溶解在无水氟化氢中形成含有杂质的氟化氢流出物。在一个实施方式中，进料流处于气相中并且在洗涤器中与无水氟化氢接触，洗涤器在使其操作压力大于无水氟化氢的蒸气压的条件下操作。随着杂质减少并从含杂质的氟化氢中分离气态贫杂质的五氟化磷流出物时，这些条件有利于使无水氟化氢维持在液相中。
[0016]参考图1，提供了根据示例性实施方式的纯化五氟化磷的装置10的示意图。如图所示，装置10配置为在连续过程中纯化五氟化磷。然而，应当理解，装置10也可配置为在间歇过程或半间歇过程中纯化五氟化磷。装置10包括洗涤器12。洗涤器12可以是例如鼓泡罐(sparged tank)或包括填料、塔盘等的逆流塔,或任何本【技术领域】众所周知的其它气-液接触装置。将含有五氟化磷和杂质的进料流14引入洗涤器12。五氟化磷在大气压力(约14.7psia或约IOlkPa)下具有相对低的沸点(约_84.6V )，并且优选在大于五氟化磷沸点的温度下将进料流14引入洗涤器12以使得进料流14处于气相中。
[0017]杂质包括五氟化砷、三氟氧化磷或其组合。在一个实施方式中，进料流14含有存在的量为进料流14的约0.001至约I重量百分比(重量％ )的五氟化砷。在另一个实施方式中，进料流14含有存在的量为进料流14的约0.001至约I重量％的三氟氧化磷。[0018]将无水氟化氢流16引入洗涤器12。图3是示出了作为温度的函数的无水氟化氢的蒸气压(曲线26)的图。“x”轴表示温度(°C)，“y”轴表示压力(kPa)。无水氟化氢在大气压力(约14.7psia或约IOlkPa)下具有正常的约19.5°C的沸点(在曲线26上通过箭头27表示)。优选地，在低于其沸点的温度下将无水氟化氢流16引入洗涤器12，使无水氟化氢流16处于液相中。在一个实施方式中，将进料流14和无水氟化氢流16以如此的流速引入洗涤器12，其使得进料流14与无水氟化氢流16在洗涤器12中相互接触，停留时间为约2秒或更长，优选约5秒或更长，更优选约10秒或更长，并且最优选约10至约60秒。
[0019]在一个示例性实施方式中，洗涤器12在预定的温度和预定的压力下操作，使得预定的压力大于特定的预定温度下无水氟化氢的蒸气压(参见图3曲线26)。优选地，预定的压力为约31.3至约6466kPa，主要是出于经济原因来限制装置10的费用和操作成本。因此，出于经济的原因，预定的温度优选为代表无水氟化氢蒸气压的曲线26所定义的约-10至约188°C (188°C为无水氟化氢的临界温度)。例如，如果预定的温度为约38°C，则如通过箭头28所示,预定的压力为大约27.2psia或更高(187.8kPa或更高)。然而,可以使用更高的压力，或可选地，可以使用更低的压力，如曲线26上温度从约-10至约_80°C所定义的压力。
[0020]将所示的无水氟化氢流16和进料流14分别引入洗涤器12的上部18和下部20。如此，气相中的进料流14上升通过洗涤器12，液相中的无水氟化氢流16与进料流14逆流，向下流动通过洗涤器12。
[0021 ] 在洗涤器12中 ，进料流14与无水氟化氢流16接触，从而减少了进料流14中的杂质而形成贫杂质的五氟化磷流出物22和含杂质的氟化氢流出物24。特别地，进料流14中的五氟化砷与无水氟化氢反应形成不易挥发的砷化合物，例如六氟砷酸和/或As2F11'进料流14中的三氟氧化磷与无水氟化氢反应形成五氟化磷和水。五氟化磷形成贫杂质的五氟化磷流出物22的一部分。六氟砷酸和/或其它砷重组分(例如AsF5和As2F111、水或其组合溶解在无水氟化氢中，形成含有杂质的氟化氢流出物24。在一个示例性实施方式中，基本将贫杂质的五氟化磷流出物22纯化为含有约0.001重量％或更低，更优选约0.0005重量％或更低的五氟化砷。优选地，贫杂质的五氟化磷流出物22中的砷含量已经减少了至少约IOppmw,更优选至少约lOOppmw。在另一个实施方式中，贫杂质的五氟化磷流出物22包含其量为约0.05重量％或更低的三氟氧化磷。
[0022]如图所示，从洗涤器12中除去贫杂质的五氟化磷流出物22并使之通过冷凝器30。冷凝器30使贫杂质的五氟化磷流出物22中任何剩余的氟化氢液化并将液化的氟化氢沿着管线32引导至无水氟化氢流16。如图所示，含杂质的氟化氢流出物24从洗涤器12中除去并可以用于砷含量不重要的应用中，或者，可以将氟化氢从六氟砷酸和任何其它杂质中分离出来。
[0023]下文是使用无水氟化氢纯化含有五氟化磷和五氟化砷的气体混合物的实施例。所提供的实施例仅用于说明目的，并不意味着以任何方式限制本文所考虑的各种实施方式。
[0024]参考图2，提供了用于根据示例性实施方式的下面两个实施例的装置50的示意图。装置50包括含有液体无水氟化氢54的汽提塔52。汽提塔52位于第一容器56的下游和第二容器58的上游。第一容器56和第二容器58提供空间，以限制汽提塔52中所包含的液体无水氟化氢54被上游或下游抽吸，例如由于沿装置50的突然的压力变化。[0025]第一调节器60和质量流量控制器62位于第一容器56的上游，并且共同控制气体混合物64向第一容器56中的引入和流速。气体混合物64包括五氟化磷和五氟化砷。气体混合物64从第一容器56进入汽提塔52,并鼓泡通过无水氟化氢54以减少五氟化砷并形成贫杂质的五氟化磷流出物72。
[0026]从汽提塔52中除去贫杂质的五氟化磷流出物72。第一压力计66、背压调节器68和第二压力计70用于共同控制贫杂质的五氟化磷流出物72到第二容器58的流速。含有预定量水的第一水阱74和第二水阱76与第二容器58流体连通，以捕获可能包含在贫杂质的五氟化磷流出物72中的任何剩余的五氟化砷。
[0027]实施例1-大气压力下利用无水氟化氢洗涤进行五氟化磷纯化。
[0028]将含有约150g五氟化磷和约3244ppm五氟化砷形式的砷的气体混合物64鼓泡通过包含在汽提塔52中的30g无水氟化氢54。无水氟化氢54的温度为约1°C，并且汽提塔52处于大气压力下(约IOlkPa)。将气体混合物64以约10标准立方厘米每分钟(sccm)的流速引入无水氟化氢54。形成贫杂质的五氟化磷流出物72并将其从汽提塔52中除去。贫杂质的五氟化磷流出物72通过第二容器58、第一水阱74和第二水阱76。在一段时间内从这两个水阱74和76中收集水样并使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)对砷进行分析。结果表明，贫杂质的五氟化磷流出物72中的砷浓度低于约0.3ppm,这表明气体混合物64已基本上脱除了五氟化砷并通过无水氟化氢54纯化了。
[0029]实施例2-在升高的压力下利用无水氟化氢洗涤进行五氟化磷纯化。
[0030]将含有约234.9g五氟化磷和约185ppm五氟化砷形式的砷的气体混合物64鼓泡通过包含在汽提塔52中 的70g无水氟化氢54。无水氟化氢54的温度为约22至约28°C，并且汽提塔52处于约115psia(约792kPa)的压力下。将气体混合物64以约30至约40sccm的流速引入无水氟化氢54。形成贫杂质的五氟化磷流出物72并将其从汽提塔52中除去。贫杂质的五氟化磷流出物72通过第二容器58、第一水阱74和第二水阱76。在一段时间内从第一水阱74和第二水阱76中收集水样并使用ICP对砷进行分析。实验结束时，使用ICP对汽提塔52中无水氟化氢54中的砷进行分析。结果表明，贫杂质的五氟化磷流出物72和无水氟化氢54中的砷浓度分别为低于约IOppm和高于37000ppm,这表明气体混合物64已基本上脱除了五氟化砷并通过无水氟化氢54纯化了。
[0031]因此，已经对纯化五氟化磷的方法和装置进行了描述。与现有技术不同，本文所教示的示例性实施方式使无水氟化氢与含有五氟化磷和杂质的进料流接触。杂质包括五氟化砷、三氟氧化磷或其组合。利用无水氟化氢减少了进料流中的杂质，以形成贫杂质的五氟化磷流出物和含有杂质的氟化氢流出物。特别地，进料流中的五氟化砷与无水氟化氢反应，以形成相对低挥发性的六氟砷酸和其它砷化合物。进料流中的三氟氧化磷与无水氟化氢反应形成五氟化磷和水。五氟化磷成为贫杂质的五氟化磷流出物的一部分。六氟砷酸和/或其它砷化合物(例如AsF5和As2F11-1)、水或其组合溶解在无水氟化氢中，形成含有杂质的氟化氢流出物。
[0032]虽然在上文的详细描述中已给出了至少一种示例性实施方式，应该理解的是，还存在大量的变型。还应当理解的是，一个或多个示例性实施方式仅仅是实例，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，上文的详细描述将为本领域的技术人员实施本发明的示例性实施方式提供方便的路线图，应该理解的是，可以对示例性实施方式中描述的部件 的功能和布置做出各种改变，而不背离所附的权利要求及其法律等同物所规定的本发明的范围。
【权利要求】
1.纯化五氟化磷的方法，所述方法包括以下步骤: 使含有五氟化磷和杂质的进料流(14)与无水氟化氢(16)接触，以减少杂质并形成贫杂质的五氟化磷流出物(22)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述杂质选自五氟化砷、三氟氧化磷或其组合。
3.根据权利要求2的方法，其中接触步骤包括使五氟化砷与无水氟化氢(16)反应形成六氟砷酸、AsF5Js2F1广或其组合。
4.根据权利要求2的方法 ，其中所述五氟化砷以进料流(14)的约0.001至约I重量％的量存在。
5.根据权利要求2的方法，其中接触步骤包括形成含有约0.001重量％或更低的五氟化砷的贫杂质的五氟化磷流出物(22)。
6.根据权利要求2的方法，其中接触步骤包括使三氟氧化磷与无水氟化氢(16)反应形成五氟化磷和水。
7.根据权利要求2的方法，其中所述三氟氧化磷以进料流(14)的约0.001至约I重量％的量存在。
8.根据权利要求2的方法，其中接触步骤包括形成含有约0.05重量％或更低的三氟氧化磷的贫杂质的五氟化磷流出物(22)。
9.根据权利要求1的方法，其中接触步骤包括在预定的温度和预定的压力下使进料流(14)与无水氟化氢(16)接触，其中预定的压力大于在预定温度下无水氟化氢(16)的蒸气压。
10.纯化五氟化磷的方法，所述方法包括以下步骤: 将含有五氟化磷和杂质的进料流(14)引入洗涤器(12)，所述洗涤器包含无水氟化氢(16)并在洗涤条件下操作，使得五氟化磷处于气相中而无水氟化氢(16)处于液相中，以减少杂质并形成贫杂质的五氟化磷流出物(22)，其中杂质选自五氟化砷、三氟氧化磷或其组合；以及 从洗涤器(12)中除去贫杂质的五氟化磷流出物(22)。
【文档编号】C01B25/10GK103687805SQ201280032399
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年6月28日
【发明者】R·A·史密斯, D·J·布伦纳, M·H·卢利, H·K·奈尔, B·波瓦因特纳 申请人:霍尼韦尔国际公司