氟化的醇的磷卤化催化方法
【专利摘要】本发明提供了制备多氟烷酰基二氯磷酸酯的方法，所述方法包括使具有通式Rf-CH2-OH的多氟烷醇与每摩尔的Rf-CH2-OH至少4摩尔的POCl3，在每摩尔的Rf-CH2-OH0.1至0.2摩尔的LiCl催化剂的存在下，在介于95℃和11℃之间的温度下反应以形成通式Rf-CH2-O-P(O)Cl2的二氯磷酸酯，其中Rf为任选地被O插入的直链或支化的C1-C8全氟烷基。
【专利说明】氟化的醇的磷卤化催化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备多氟烷酰基二氯磷酸酯的方法；更具体地，本发明涉及通过对应的多氟烷醇与POCl3在LiCl作为催化剂存在的情况下的反应制备多氟烷酰基二氯磷酸酯方法。
【背景技术】
[0002]已知某些氟代烷基磷酸酯可用作含氟弹性体的乳液聚合作用中的分散剂(W02009/094344A1)。这些酯具有式 X-Rf-(CH2)n_0_P (O) (OM)2，其中 11=1或2，父=!1或F，M =单价阳离子，并且Rf为C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基(支化的或非支化的)。在合成这些氟代烷基磷酸酯的第一步，二氯磷酸酯通过对应的氟代烷醇与三氯氧化磷的反应来制备。在含氟弹性体的乳液聚合作用中，二酯和三酯不如一酯适宜作为分散剂。因此，将期望如果磷酸化反应仅产生多氟烷酰基二氯磷酸酯。
[0003]Kudryavtsev, 1.Yu.等人，Izvestiya Akademii Nauk SSSR, SeriyaKhimicheskaya，第11期，第2535-2540页(1982年)公开了一系列的多氟化烷醇通过三氯氧化磷，使用第I族金属氯化物作为催化剂的催化磷酸化。结果表明LiCl催化的多氟化烷醇与POCl3的磷酸化反应主要产生多氟烷酰基磷酸酯和多氟烷酰基一氯磷酸酯和极少或没有多氟烷酰基二氯磷酸酯。
【发明内容】
[0004]已发展对于由LiCl催化的对应的多氟化烷醇与POCl3的反应制备多氟烷酰基二氯磷酸酯的相对 选择性方法。
[0005]因此，本发明的一个方面为制备多氟烷酰基二氯磷酸酯的方法，所述方法包括:
[0006]使具有通式Rf-CH2-OH的多氟化烷醇与每摩尔的Rf-CH2-OH至少4摩尔的POCl3,在每摩尔的Rf-CH2-OH0.1至0.2摩尔的LiCl催化剂的存在下，在介于95°C和110°C之间的温度下反应以形成通式Rf-CH2-O-P(O)Cl2的多氟烷酰基二氯磷酸酯，其中Rf为任选地被O插入的直链或支化的C1-C8全氟烷基。
【具体实施方式】
[0007]本发明为使用POCl3作为试剂，在LiCl作为催化剂存在的情况下，通过磷酸化由
多氟化烷醇制备多氟烷酰基二氯磷酸酯的方法。
[0008]在本发明的方法中，多氟烷酰基二氯磷酸酯由具有通式Rf-CH2-OH的多氟化烷醇通过磷酸化反应来制备，其中Rf为任选地被氧原子插入的直链或支化的C1-C8全氟烷基:
[0009]Rf-CH2_0H+P0C13/LiC1-------> Rf_CH2_0_P (O) Cl2 (I) +
[0010](Rf-CH2-O)2-P (O)Cl(II) +
[0011 ](Rf-CH2-O)3-P(0) (III)
[0012]其中主要产物为多氟烷酰基二氯磷酸酯(I)。副产物多氟烷酰基一氯磷酸酯(II)和多氟烷酰基磷酸酯(III)以微量形成。在本发明的方法中，多氟烷酰基二氯磷酸酯与多氟烷酰基一氯磷酸酯的摩尔比为至少10比I。大多数的副产物和过量的POCl3可通过蒸馏与二氯磷酸酯分离。
[0013]可用于本发明方法中的具体的多氟化烷醇包括但不限于2，3，3，3_四氟-2-(七氟丙氧基)_1_丙醇、五氟丙醇、七氟_1- 丁醇、和2, 5- 二( 二氟甲基)-3,6- 二氧杂-1H,IH-全氟-1-壬醇。
[0014]为了最小化副产物的形成，在方法中所用的POCl3的含量为每摩尔多氟烷醇至少4摩尔(优选4-8摩尔)的P0C13。不应使用其它磷酸化试剂(如五氧化二磷)，因为反应产生高比例的副产物。
[0015]使用LiCl作为催化剂用于多氟烷醇在POCl3的存在下的磷酸化提高了反应速率并增加了收率。为了最小化副产物的形成，同时优化反应速率和收率，LiCl在本发明的方法中以每摩尔多氟烷醇介于0.1和0.2摩尔之间(优选介于0.1和0.15摩尔之间)的LiCl的含量被使用。不应使用其它金属盐作为催化剂，因为反应速率较慢并且由反应导致更多的副产物。
[0016]本发明的磷酸化方法在介于95°C和110°C之间的温度下进行。更高的温度增加所形成的副产物的量，而较低的温度降低反应速率。反应时间通常在1-5小时或更少，优选2-3小时。
[0017]由本发明的方法产生的多氟烷酰基二氯磷酸酯的收率为至少50%，优选至少75%。
[0018]SM
[0019]实例I`
[0020]2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)-1_丙醇的磷酸化
[0021]将反应烧瓶装入2,3,3,3-四氟_2_(七氟丙氧基)-1_丙醇(HFP0-二聚体醇)(94.8克，0.3摩尔),LiCl (2.54克，0.06摩尔)和POCl3 (184克，1.20摩尔)。将该反应混合物在约105°C下加热2小时。
[0022]气相色谱分析(6，XV4"(1.8mX 0.64cm) 0V-210 ChrOTllOSOl'b '；, /PAff-DMCS 填充柱，160°C等温，热导率检测器)显示反应几乎完全，并且2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰二氯磷酸酯(HFPO-DC)与副产物2-三氟甲基-3-氧杂-2，4，4，5，5，6，6，6_八氟己酰一氯磷酸酯(HFPO-DCC)的产物比率介于95-88至5_12之间。
[0023]过量的POCl3首先被蒸馏掉，然后所需的产物(HFPO-DC)在约80°C /20mm Hg下蒸馏。两步方法提供191克的高纯度产物的总收率(> 99% )，为澄清、无色液体(74%收率)。
[0024]比较例A
[0025]重复实例I的方法，不同的是使用CaCl2 (6.67克，0.06摩尔)来替代LiCl催化剂。反应花费6-8个小时至完全，并且导致所需的产物HFPO-DC与副产物HFPO-DCC的5_7比I的摩尔比。
[0026]比较例B
[0027]重复实例I的方法，不同的是没有使用催化剂。反应在12小时之内没有达到完全。小于5%的HFPO- 二聚体醇被转变成HFP0-DC。[0028]实例2
[0029]五氟丙醇的磷酸化
[0030]将五氟丙醇(C2F5-CH2OH)(20.1 克，0.134 摩尔)与 POCl3 (85 克，0.554 摩尔)和氯化锂(0.85克，0.02摩尔)混合。将反应混合物在105°C下加热不到30分钟。
[0031 ] 气相色谱分析显示所有的原料被转变成磷酰化的产物C2F5-CH2O-P (O)Cl2和(C2F5-CH2O) 2-P (O) Cl (100 比 4.8 的摩尔比)。
[0032]蒸馏提供纯的一磷酸化产物C2F5-CH2O-P (O) Cl2，为澄清无色液体，沸点53-540C /Ilmm Hg，收率> 50%。
[0033]1H 匪R(400MHz，CDCl3):4.67ppm(qm, J = 11.4Ηζ，2Η) ；19F 匪R(376.89MHz，CDCl3):-83.9ppm(s, 3F), -124.3ppm(s, 2F)
[0034]实例3
[0035]七氟-1-丁醇的磷酸化
[0036]将七氟-1-丁醇(C3F7-CH2OH) (13.4 克，0.067 摩尔)与 POCl3(42.5 克，0.277 摩克)和氯化锂(0.43克，0.01摩尔)混合。将反应混合物在105°C下加热不到30分钟。
[0037]气相色谱分析显示所有的原料被转变成磷酰化的产物C3F7-CH2O-P (O)Cl2和(C3F7-CH2O) 2-P (O) Cl (100 比 5 的摩尔比)。
[0038]蒸馏提供纯的一磷酸化产物C3F7-CH2O-P (O) Cl2，为澄清无色液体，沸点55-600C /Ilmm Hg，收率> 55%。
[0039]1H 匪R(400MHz，CDCl3):4.71ppm(qm, J = 11.8Ηζ，2Η) ；19F 匪R(376.89MHz，CDCl3):-81.3ppm(t, J = 18.4Hz，3F)，-121.2ppm(m，2F)，-127.8 (s, br,2F)。
[0040]实例 4
[0041]2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-1H，IH-全氟-1-壬醇的磷酸化
[0042]将2，5-二(三氟甲基)-3，6_ 二氧杂-1H，1H_ 全氟-1-壬醇[C3F7-O-CF(CF3)CF2O-CF (CF3) -CH2OH] (HFP0-三聚物醇)(10 克，0.0207 摩克)与 POCl3 (13 克，0.0848 摩克)和氯化锂(0.14克，0.0033摩尔)混合。将反应混合物在105°C下加热5小时。
[0043]气相色谱分析显示所有的原料被转化成磷酰化的产物C3F7-O-CF (CF3)CF2O-CF(CF3) -CH2O-P (O)Cl2,并且没有形成二磷酰化的[C3F7-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-CH2O]2-P(O)Cl。蒸馏提供一磷酸化产物 C3F7-O-CF(CF3)CF2O-CF (CF3)-CH2O-P (O) Cl2，为澄清无色液体，沸点 41-44°C /0.3mm Hg，收率 63%。
[0044]1H 匪R(400MHz，CDCl3):4.73ppm(m,2H) ；19F 匪R(376.89MHz，CDCl3):-79.5至-85.0ppm (m, 13F)，-103 .1ppm (m, 2F)，-135.6 (m, IF)，-145.3 (m, IF)
[0045]比较例C
[0046]将2, 3, 3, 3_四氣_2_ (七氣丙氧基)~1~丙醇(HFP0- 二聚体醇)(20克，0.0633摩克)与POCl3 (3.24克，0.0211摩尔)和氯化锂(0.40克，0.0094摩尔)混合。将反应混合物在105°C下加热I小时。
[0047]气相色谱显示仅形成二加合物和三加合物(摩尔比2: 15)。没有观察到一磷酸化产物(即，没有二氯磷酸酯)。在105°C下再加热I小时没有改变二加合物与三加合物的比率。
[0048]比较例D[0049]将七氟-1- 丁醇(13.4克，0.067摩克)与POCl3 (3.4克，0.022摩尔)和氯化锂(0.43克，0.01摩尔)混合。将反应混合物加热至125-130°C持续约2小时。
[0050]气相色谱显示仅二加合物[(C3F7-CH2O)2-P (O) Cl]和三加合物[(C3F7-CH2O) 3_P (O)]存在于产物混合物中(摩尔比1:` 16.8)。没有观察到一磷酰化的产物。
【权利要求】
1.用于制备多氟烷酰基二氯磷酸酯的方法，所述方法包括: 使具有通式Rf-CH2-OH的多氟化烷醇与每摩尔的Rf-CH2-OH至少4摩尔的POCl3,在每摩尔的Rf-CH2-OH0.1至0.2摩尔的LiCl催化剂的存在下，在介于95°C和110°C之间的温度下反应以形成通式Rf-CH2-O-P (O) Cl2的多氟烷酰基二氯磷酸酯，其中Rf为任选地被O插入的支链或支化的C1-C8全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多氟化烷醇选自五氟丙醇、七氟-1-丁醇、2，3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)-1-丙醇和2, 5-二(二氟甲基)-3,6-二氧杂-1H, IH-全氟_1_壬醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多氟化烷醇与每摩尔的多氟化烷醇4至8摩尔的POCl3反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其中多氟烷酰基二氯磷酸酯与副产物多氟烷酰基一氯磷酸酯的摩尔比为至少10比I。
5.根据权利要求1所述的方法，其具有至少50%的多氟烷酰基二氯磷酸酯的收率。
6.根据权利要求5所述的方法，其具有至少75重量％的多氟烷酰基二氯磷酸酯的收率 。
【文档编号】C07F9/14GK103857686SQ201280048800
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年10月1日 优先权日:2011年10月6日
【发明者】M.-H.洪 申请人:纳幕尔杜邦公司