制备对苯二甲酸的方法

制备对苯二甲酸的方法
【专利摘要】本发明阐述制备对苯二甲酸的方法。这些方法涉及使用实质上纯的对甲苯甲酸料流。使该实质上纯的对甲苯甲酸料流、包含离子液体及任选羧酸的溶剂、溴源、催化剂及氧化剂接触，以制备包括对苯二甲酸的产物。
【专利说明】制备对苯二甲酸的方法
[0001]优先权声明
[0002]本申请主张2011年12月29日提出申请的美国申请第13/340，146号的优先权。发明领域
[0003]本发明涉及对苯二甲酸组合物及制备对苯二甲酸的方法。更特定而言，本发明涉及氧化实质上纯的对甲苯甲酸料流以形成对苯二甲酸。【背景技术】
[0004]烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)的氧化是重要的商业方法。可获得各种氧化产物，包括芳族羧酸(例如对苯二甲酸(1，4-苯二甲酸)及间苯二甲酸(1，3_苯二甲酸))，其用于(例如)聚合物工业中。
[0005]已知氧化产物(例如芳族醇、芳族醛、芳族酮及芳族羧酸)在氧化条件下及/或在反应混合物冷却时可固化或结晶。因此，可制备氧化产物的混合物，其需要进一步处理以增加期望产物的纯度。举例而言，在对苯二甲酸的制备中，氧化产物通常称为粗制对苯二甲酸，因其含有杂质，包括有色体及中间体氧化产物(尤其是4-羧基苯甲醛(4-CBA))。为获得聚合物级或经纯化对苯二甲酸，本领域已知各种纯化步骤，其包括:使用水及/或溶剂洗涤该粗制对苯二甲酸、额外氧化或结晶步骤、及在氢化条件下(通常包含含有钯及碳的催化剂)使所溶解粗制对苯二甲酸的溶液与氢反应。通常使用数个纯化步骤。
[0006]US2，833，816揭示将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、金属或金属离子及溴或溴离子。金属可包含钴及/或锰。示例性酸是含有I至8个碳原子的低碳脂肪族单羧酸，尤其是乙酸。
[0007]US6, 355，835揭示通过二甲苯异构体的液相氧化来制备苯二甲酸的方法，其使用氧或空气通过在乙酸作为溶剂、钴盐作为催化剂及引发剂存在下氧化来实施。在氧化步骤后闪蒸反应混合物以去除挥发性物质且冷却并过滤材料，从而得到粗制苯二甲酸作为固体产物及滤液。亦揭示重结晶粗制苯二甲酸以获得至少99%纯度及回收滤液。
[0008]US7，094，925揭示制备烷基芳族化合物的方法。该方法包含在离子液体存在下混合氧化剂或硫化合物。可使用空气、双氧、过氧化物、超氧化物或任何其它形式的活性氧、亚硝酸盐、硝酸盐及硝酸或氮的其它氧化物或齒氧化物(水合或无水)作为氧化剂。通常在Bixmstead酸性条件下实施该方法。优选在含有酸促进剂(例如甲磺酸)的离子液体中实施氧化。该产物优选为羧酸或酮或氧化时的中间体化合物(例如醛或醇)。
[0009]US7, 985，875阐述通过液相氧化二 -或三取代苯或萘化合物来制备芳族多羧酸的方法。该方法涉及使芳族化合物与氧化剂在羧酸溶剂、金属催化剂及促进剂存在下于反应区中接触。促进剂是包含有机阳离子及溴化物或碘化物阴离子的离子液体。促进剂是以10-50，OOOppm(基于溶剂)的浓度范围使用，其中优选范围为10_1，OOOppm。在该方法中无需使用其它促进剂，例如含溴化合物。该方法制得具有1.4-2.2%4-CBA的粗制对苯二甲酸(CTA)。需要纯化CTA以获得经纯化对苯二甲酸(PTA)。[0010]US2010/0174111阐述纯化芳基羧酸(例如对苯二甲酸)的方法。将不纯酸溶解或分散于离子液体中。向溶液中添加非溶剂(定义为离子溶剂在其中具有高溶解度且芳基羧酸在其中具有低溶解度或并无溶解度的分子溶剂)以使经纯化酸沉淀。
[0011]US7, 692，036、US2007/0155985、US2007/0208193 及 US2010/0200804 揭示实施可氧化化合物的液相氧化的方法及装置。该液相氧化是在泡罩塔反应器中实施，该反应器可在相对较低温度下提供高效反应。在经氧化化合物是对二甲苯时，来自氧化反应的产物是必须纯化的CTA。对于常规高温方法而言，人们认为纯化较为容易。
[0012]发明简述
[0013]本发明提供将实质上纯的对甲苯甲酸氧化成对苯二甲酸的方法。已发现，本发明可用于制备污染物的量不同于那些在常规方法中所观察的对苯二甲酸组合物。在一些实施例中，通过该方法制得的对苯二甲酸组合物具有低杂质含量且由此其纯化较为廉价。在一些实施方案中，本发明在并不使用催化氢化的情形下制备聚合物级或经纯化对苯二甲酸。
[0014]本发明的一个方面是制备对苯二甲酸的方法。在一个实施方案中，该方法包括提供实质上纯的对甲苯甲酸料流；及使实质上纯的对甲苯甲酸料流、包含离子液体的溶剂、溴源、催化剂及氧化剂接触以制备包含对苯二甲酸的产物。
[0015]在另一个实施方案中，该方法包括提供实质上纯的对甲苯甲酸料流，其中通过将对甲苯甲酸维持于80重量％或更高的对甲苯甲酸含量的方法来制备该实质上纯的对甲苯甲酸料流；使包含离子液体的溶剂、溴源、催化剂、该提供步骤的实质上纯的对甲苯甲酸料流及氧化剂接触以制备包含对苯二甲酸的产物。
[0016]附图简述
[0017]图1是氧化对二甲苯的反应流程图。
[0018]图2是展示起始材料对杂质含量的影响的图。
[0019]发明详述
[0020]一般而言，本发明涉及对苯二甲酸组合物及将实质上纯的对甲苯甲酸氧化成对苯二甲酸的方法。广言之，本发明是从实质上纯的对甲苯甲酸料流制备对苯二甲酸的方法。
[0021]如下文所论述，发现若起始材料是对甲苯甲酸而非对二甲苯，则所制得的4-CBA显著较低。因此，经测定，期望始于实质上纯的对甲苯甲酸料流。
[0022]此外，经由对二甲苯的液相氧化制备对苯二甲酸的一般反应流程展示于图1中。在反应系列中，与在离子液体中相比在乙酸中更快地从对二甲苯制备对甲苯甲酸。然而，随后反应与在单独乙酸中相比在离子液体/乙酸混合物中更为快速及更具选择性。
[0023]可以任何适宜方式(包含但不限于对二甲苯氧化、4-CBA氢化、甲苯羧基化、苯甲酸烷基化及诸如此类)来获得实质上纯的对甲苯甲酸。余量杂质可包括任何这些起始材料、其衍生物及/或对苯二甲酸。举例而言，具有所需对甲苯甲酸含量的料流可以作为产物料流在石油或化学处理复合物中生成。若初始产物料流不具有所需纯度，则可使用已知方法将其纯化至期望含量。
[0024]实质上纯的对甲苯甲酸料流含有80重量％或更多的对甲苯甲酸。其通常含有至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少96wt%或至少97重量％或至少98wt%或至少99重量％。
[0025]维持对甲苯甲酸含量为溶液、为胶体、或为浆料。在接触条件下，期望维持溶液或胶体形式，更期望是溶液形式。
[0026]该方法的基本步骤涉及使实质上纯的对甲苯甲酸料流(不论以何种方式获得)、包含离子液体的溶剂、溴源、催化剂及氧化剂接触以制备包含对苯二甲酸的产物。
[0027]接触步骤可以实验室规模实验经由全规模商业操作来实践。该方法可以分批、连续或半连续模式操作。接触步骤可以各种方式发生。组分(例如，实质上纯的对甲苯甲酸、溶剂、溴源、催化剂及氧化剂)的添加顺序并不重要。举例而言，可各自地添加这些组分，或可在与其它组分组合或混合之前组合或混合两种或更多种组分。
[0028]溶剂包括至少一种离子液体。若期望，则可使用两种或更多种离子液体。
[0029]通常，离子液体是由离子组成的非水有机盐，其中正离子与负离子电荷平衡。这些材料具有低熔点(通常低于100°c)、不可检测的蒸气压及良好的化学及热稳定性。盐的阳离子电荷位于杂原子上，且阴离子可为任何无机、有机或有机金属物种。
[0030]大部分离子液体是由不含酸性质子的阳离子形成。离子液体的合成通常可分为两个部分:形成期望阳离子，及进行阴离子交换以形成期望产物。在离子液体的阳离子的合成中，胺或膦的季碱化是(例如)起始步骤。若不能直接通过季碱化反应形成期望阴离子，则需要其它步骤。
[0031]据估计，存在成千上万种简单离子组合用以制备离子液体，且存在几乎无穷尽(1018)数量的潜在离子液体混合物。此意味着应可通过选择阴离子、阳离子及混合物浓度来设计具有期望性质的离子液体以适应特定应用。可调节或微调离子液体以提供用于特定应用的特定熔点、粘度、密度、疏水性、混溶性等。所实施方法在离子液体中的热化学及反应动力学与那些在常规介质中的不同。此产生用于催化反应、分离、组合反应/分离过程、传热剂、液压流体、漆料添加剂、电化学应用以及许多其它应用的新契机。离子液体并不散发挥发性有机化合物(VOC)，从而提供用于清洁制造(例如，“绿色化学”)的基础。
[0032]
【权利要求】
1.一种制备对苯二甲酸的方法，其包括: 提供实质上纯的对甲苯甲酸料流； 使该实质上纯的对甲苯甲酸料流、包含离子液体的溶剂、溴源、催化剂及氧化剂接触，以制备包含对苯二甲酸的产物。
2.如权利要求1的方法，其中在该提供步骤中，该实质上纯的对甲苯甲酸料流包含80重量％或更多的对甲苯甲酸。
3.如权利要求1至2中任一项的方法，其中该溶剂进一步包含羧酸。
4.如权利要求1至2中任一项的方法，其中该溶剂具有以重量计在1:16至16:1的范围内的该羧酸与该离子液体的比率。
5.如权利要求1至2的方法，其中该接触步骤是在氧化条件下实施。
6.如权利要求1至2中任一项的方法，其中该催化剂包括下列中的至少一种:钴、钛、猛、铬、铜、镍、银、铁、钥、锡、铺及错。
7.如权利要求1至2中任一项的方法，其中该离子液体是从至少一种离子液体前体原位形成。
8.如权利要求1至2中任一项的方法，其中该离子液体的阳离子从以下各项形成:咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、K恶嗪、唑啉、K恶唑硼杂环戊二烯、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂环戊二烯、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、五唑、吲哚、二氢吲哚、5恶唑、异噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、阿诺啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉或其组合。
9.如权利要求1至2中任一项的方法，其中该离子液体的阴离子是卤离子、硼离子、磷酸根、砷酸根、锑酸根、乙酸根、羧酸根、唑盐阴离子、硫酸根、酰基单元、CO32' NO21' NO31'SO42' PO43' (CF3) SO31'其衍生物或其组合。
10.如权利要求1至2中任一项的方法，其进一步包括纯化该产物。
【文档编号】C07C63/26GK103842323SQ201280048736
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月18日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】A·巴塔查里亚 申请人:环球油品公司