生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法
【专利摘要】在一种实施方案中，本发明为用于生产丙烯酸类产物的方法。该方法包括提供包含丙烯酸类产物、烯化剂和水的粗产物料流的步骤。该方法进一步包括使至少一部分的粗产物料流或其衍生物与萃取剂混合物接触以形成萃取物料流和萃余物料流的步骤。萃取物料流包含丙烯酸类产物和萃取剂。萃余物料流包含烯化剂和水。优选地，萃取剂混合物包含至少两种萃取剂。
【专利说明】生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求2012年3月15日提交的美国申请13/420，787、2011年10月3日提交的美国申请13/251，623和2011年12月16日提交的美国申请13/327，888的优先权，这些申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
[0003]本发明概括地说涉及包括丙烯酸和/或丙烯酸酯的丙烯酸类产物的生产。更具体地，本发明涉及经由乙酸和甲醛缩合形成的丙烯酸与甲醛的分离。
[0004]发明背景[0005]α, β-不饱和酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类衍生物是化学工业上有用的有机化合物。已知这些酸和酯容易聚合或共聚形成均聚物或共聚物。经聚合的酸往往可用于诸如超吸水剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂之类的应用。经聚合的酯类衍生物用于涂料(包括乳胶漆)、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。
[0006]由于丙烯酸及其酯长久以来有商业价值，已经开发出许多生产方法。一种示例性的丙烯酸酯生产方法利用:在酸、例如盐酸、以及四羰基镍的存在下，(I)乙炔与水和一氧化碳的反应；和/或(2)醇与一氧化碳的反应，产生包含丙烯酸酯以及氢气和氯化镍的粗产物。另一常规方法包括乙烯酮(往往由丙酮或乙酸的热解而得)与甲醛的反应，其产生包含丙烯酸和水(在用乙酸作为热解反应物时)或者甲烷(在用丙酮作为热解反应物时)的粗产物。由于经济、环境或者其它原因，这些方法已经过时。
[0007]更近的丙烯酸生产方法依靠丙烯的气相氧化，经由丙烯醛形成丙烯酸。可以在单步或两步法中进行该反应，但是由于更高的产率而优选两步法。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收来自初级氧化的丙烯酸，同时将丙烯醛供给第二步以产生丙烯酸粗产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸、以及杂质如糠醛、丙烯醛和丙酸。可以通过共沸蒸馏进行粗产物的纯化。尽管这种方法较早期方法可以展现出一些改进，但是这种方法遭受生产和/或分离效率低的问题。另外，这种氧化反应高度放热，这样产生爆炸风险。结果，需要更为昂贵的反应器设计和冶金技术。另外，丙烯的成本经常高得惊人。
[0008]甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应已在文献中公开。该反应形成丙烯酸，其往往在催化剂上进行。例如，研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂，见 Μ.Ai, J.Catal.，107，201 (1987) ；M.Ai, J.Catal.，124，293 (1990) ；M.Ai, App1.Catal.，36，221(1988);和]\1 Ai, Shokubai, 29，522(1987)。然而，这些反应中的乙酸转化率可能留有改进空间。尽管已经公开了这一反应，但是涉及可以用于从醇醛缩合粗产物中有效提供纯化丙烯酸的分离流程的公开内容，即便有的话也很少。
[0009]因而，需要生产纯化丙烯酸的方法，特别是需要有效纯化特殊醇醛缩合粗产物以形成纯化丙烯酸的分离流程。
[0010]上文提及的参考文献通过引用并入本文。
[0011]附图简要说明[0012]以下参考附图详细说明本发明，其中同样的数字表示相似的部件。
[0013]图1是显示按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。
[0014]图2是按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的烯化剂分流的示意图。
[0015]图3是按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。
[0016]发明概述
[0017]在一种实施方案中，本发明为用于生产丙烯酸类产物的方法。优选地，本发明的方法产生丙烯酸。该方法包括提供粗产物料流的步骤，该料流包含丙烯酸和/或其它丙烯酸类产物、烯化剂、以及任选的水。该粗产物料流可以包含至少lwt%烯化剂。该烯化剂可以例如是甲醛。在优选的实施方案中，通过使乙酸和甲醛在催化剂上以及有效形成该粗产物料流的条件下接触来形成粗产物料流。在一种实施方案中，本发明的方法进一步包括使至少一部分的粗产物料流或其衍生物与包含至少两种萃取剂的萃取剂混合物接触以形成萃取物料流和萃余物料流的步骤。萃取物料流包含丙烯酸类产物和萃取剂，而萃余物料流包含烯化剂、水和任选的萃取剂。
[0018]发明详述
[0019]兎直
[0020]经由大多数常规方法生产诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸及其酯衍生物已经受到经济和环境限制因素的约束。为了寻找新的反应路线，已经研究了乙酸与烯化剂例如甲醛的醇醛缩合反应。该反应可以产生特殊粗产物，它尤其包含较高含量的(残余)甲醛，而一般认为甲醛增加分离流程的不可预测性和问题。尽管乙酸和甲醛的醇醛缩合反应是已知的，但是涉及可以用于有效纯化该产生的特殊粗产物的分离流程的公开内容，即便有的话也很少。其它常规反应，例如丙烯氧化或者乙烯酮/甲醛的反应，不会产生包含较高含量甲醛的粗产物。丙烯氧化中的主要反应和副反应不产生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反应中，采取两步反应并且甲醛局限于第一阶段。另外，乙烯酮是高度反应性的，使基本上所有的反应物甲醛转化。由于这些特点，留在离开反应区的粗产物中的甲醛，即便有的话也是非常少。由于这些常规反应所形成的粗产物中没有甲醛存在，与其相关的分离流程并未处理伴随着具有较高甲醛含量的粗产物的问题和不可预测性。
[0021]在一种实施方案中，本发明涉及用于生产丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯的方法。本文使用的丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯可以总体或单个地称作“丙烯酸类产物”。单个使用术语丙烯酸、甲基丙烯酸、或其盐和酯并不会排除其它丙烯酸类产物，而术语丙烯酸类产物的使用不要求丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐和酯的存在。
[0022]在一种实施方案中，本发明方法包括提供包含丙烯酸和/或其它丙烯酸类产物的粗产物料流的步骤。与大多数常规的含丙烯酸的粗产物不同，本发明的粗产物料流进一步包含显著部分的至少一种烯化剂。优选地，该至少一种烯化剂是甲醛。例如，该粗产物料流可以包含至少0.5wt%烯化剂,例如至少lwt%、至少5wt%、至少7wt%、至少10wt%、或者至少25wt%。就范围而言，该粗产物料流可以包含0.5wt%-50wt%烯化剂，例如lwt%-45wt%、lwt%-25wt%> lwt%_10wt%、或者5wt%_10wt%。就上限而言，该粗产物料流可以包含少于50wt%烯化剂，例如少于45wt%、少于25wt%、或者少于10wt%。
[0023]在一种实施方案中，本发明的粗产物料流进一步包含水。例如，该粗产物料流可以包含少于60wt%水，例如少于50wt%、少于40wt%、或者少于30wt%。就范围而言，该粗产物料流可以包含 lwt%_60wt% 水，例如 5wt%_50wt%、10wt%_40wt%、或者 15wt%_40wt%。就上限而言，该粗产物料流可以包含至少lwt%水,例如至少5wt%、至少10wt%、或者至少15wt%。
[0024]在一种实施方案中，对于大多数常规丙烯酸粗产物料流中存在的杂质，即便本发明的粗产物料流包含的话也是非常少的。例如，本发明的粗产物料流可以包含少于1000wppm的这些杂质(单个成分或者总计)，例如，少于500wppm、少于100wppm、少于50wppm、或者少于10wppm。示例性的杂质包括乙炔、乙烯酮、β _丙内酯、高级醇如C2+、C3+或C4+醇、以及它们的组合。重要的是，即便本发明的粗产物料流包含糠醛和/或丙烯醛的话，也非常少。在一种实施方案中，该粗产物料流基本上不含糠醛和/或丙烯醛，例如没有糠醒和/或丙烯醒。在一种实施方案中，该粗产物料流包含少于500wppm丙烯醒,例如少于100wppm、少于50wppm、或者少于10wppm。在一种实施方案中，该粗产物料流包含少于500wppm糠醒,例如少于100wppm、少于50wppm、或者少于10wppm。已知糠醒和丙烯醒在丙烯酸聚合反应中表现为有害的链终止剂。另外，已知糠醛和/或丙烯醛对纯化产物和/或后续的聚合产物的颜色具有不利影响。
[0025]除了丙烯酸和烯化剂之外，该粗产物料流可以进一步包含乙酸、水、丙酸、以及轻馏分如氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氢气和丙酮。粗产物料流的示例性组成数据示于表1。除表1中列出那些之外的成分也可能存在于该粗产物料流中。
【权利要求】
1.生产丙烯酸类产物的方法，该方法包括以下步骤: (a)提供包含丙烯酸类产物、烯化剂和水的粗产物料流；和 (b)使至少一部分的粗产物料流或其衍生物与包含至少两种萃取剂的萃取剂混合物接触，以形成包含丙烯酸类产物和萃取剂的萃取物料流和包含烯化剂和水的萃余物料流。
2.权利要求1的方法，其中萃取物料流包含的烯化剂的量低于在粗产物料流中烯化剂总量的54%
3.权利要求1的方法，其中萃取物料流包含的水的量低于在粗产物料流中水总量的60%。
4.权利要求1的方法，其中萃取物料流包含的丙烯酸类产物的量大于在粗产物料流中丙烯酸类产物总量的75%。
5.权利要求1的方法，其中萃余物料流包含少于15￥丨％丙烯酸类产物。
6.权利要求1的方法，其中经由液-液萃取进行步骤(b)。
7.权利要求1的方法，其中在低于49°C的温度下进行步骤(b)。
8.权利要求1的方法，其中该至少两种萃取剂选自二异丁基酮、环己烷、甲苯、乙酸异丙酯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙酸丁酯、丁醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二苯醚、丙烯酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯、己烷、苯、二异丙醚、N，N-二甲基苯胺、二丁基醚、四氢萘、丙烯酸丁酯、2-乙基己醇、异佛尔酮、二甲苯基醚、邻苯二甲酸二甲酯、3，3-三甲基环己酮、联苯、邻二氯苯、及其组合。
9.权利要求1的方法，其中该至少两种萃取剂选自醚类和醇类。
10.权利要求1的方法，其中该至少两种萃取剂包含二异丁基酮和环己烷。
11.权利要求1的方法，其中对烯化剂的萃取选择性小于0.9%。
12.权利要求1的方法，其中萃取物料流中丙烯酸类产物与烯化剂的质量比大于5:1。
13.权利要求1的方法，其中萃余物料流中丙烯酸类产物与烯化剂的质量比小于0.02:1。
14.权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤: 分离萃余物料流以形成烯化剂料流和第一溶剂料流；其中在萃取单元中进行步骤(b)以及其中将第一溶剂料流再循环至该萃取单元。
15.权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤: 分离萃取物料流以形成中间产物料流和第二溶剂料流；其中在萃取单元中进行步骤(b)以及其中将第二溶剂料流再循环至该萃取单元。
【文档编号】C07C51/42GK103842328SQ201280048698
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月1日 优先权日:2011年10月3日
【发明者】C·J·彼得森, J·T·查普曼, R·J·瓦尼尔, M·O·斯盖茨 申请人:国际人造丝公司